Автореферат (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 2

Впервые показано, что при оптимальных условиях анодирования вофторсодержащих электролитах 10% H2SO4+0.15%HF и C2О2H6 + 0.25%NH4Fна поверхности порошкового сплава Ti-40вес.%Al происходит формированиерентгеноаморфных самоорганизованных нанопористых оксидных пленок сразмерами пор в диапазоне от 40 до 80 нм, толщиной 0.3-1 мкм.2. Показано, что в результате отжига при Т=1093К на воздухе и ввакууме, происходит преобразование аморфной нанопористой оксиднойпленки, сформированной на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, вмногофазную поликристаллическую при сохранении регулярно-пористоймезоструктуры.33. Установлен факт уменьшения оптической ширины запрещеннойзоны (Eg~2.5 эВ) для рентгеноаморфного оксида гетерогенного состава,сформированного на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, по сравнению ссоответствующей величиной, характерной для диоксида титана (Eg~3.4 эВ).4.

Показано, что гетерогенные нанопористые оксидные пленки,полученныенапорошковомсплавеTi-40вес.%Al,проявляютфотокаталитическую активность под действием электромагнитногоизлучения видимого диапазона: λ~500-560 нм.Личный вклад автора. Работа над диссертацией проводилась авторомв период с 2010 по 2016 гг. Основная часть работы выполнена в научноисследовательскойпроблемнойлаборатории«Физикананоструктурированных оксидных пленок и покрытий» Петрозаводскогогосударственного университета, а также научно-производственной базеООО «Нелан-оксид плюс», г.Петрозаводск.Постановка задач, определение направлений исследования, обсуждение ианализ результатов выполнены автором совместно с научным руководителемд.ф.-м.н., профессором Яковлевой Н.М.

Автором лично получены, обработаныи систематизированы экспериментальные данные, приведенные в даннойработе. Часть экспериментальных данных получена при участии к.т.н. КокатеваА.Н. (СЭМ) и гл. физика ИГ КНЦ РАН Ининой И.С. (РСА).Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки врамках государственного заказа на выполнение НИР по теме «Исследованиепроцессаструктурообразованиясамоорганизованныхнанопористыхоксидных пленок алюминия и титана», № госрегистрации 01201154064;МинистерстваэкономическогоразвитияРеспубликиКарелия(государственные контракты №7-10, №ОК-3/2012), Фонда содействияразвитию малых форм предприятий в научно-технической сфере(У.М.Н.И.К - ГК № 9579р/14204, № 11660р/17193), специальнойгосударственной стипендии главы Республики Карелия (2013-2014 гг.).Апробация работы.

Основные положения и результаты работыдокладывались и обсуждались на 24 научных конференциях, в том числе на:2-ой и 3-ей-Международной школе-семинаре «Наноструктурированныеоксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2010, 2014); 5 – 7 -ойВсероссийскихконференциях«Физико-химическиепроцессывконденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010, 2012,2015) (Воронеж, 2010, 2012, 2015); II и III Всероссийской научной школыконференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности(Томск, 2012, 2014); 6-ой научной школе по метрологии и стандартизации внанотехнологиях и наноиндустрии (Екатеринбург, 2013); IV Международнойнаучной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства,технологии (НАНСИС–2013)» (Киев, 2013); 11-й Международной научнотехнической конференции.

«Новые материалы и технологии: порошковаяметаллургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка:материалы» (Минск, 2014); 2nd International Symposium on Anodizing Science4and Technology (AST 2014) (Japan, Sapporo, 2014); XXV российскойконференции и XIX Российском симпозиуме по электронной микроскопии и2-ой и 3-ей школе молодых ученых «Современные методы электронной изондовой микроскопии в исследованиях наноструктур и наноматериалов»(РКЭМ-2014, РЭМ-2015) (Черноголовка, 2014, 2015); IV Международнойнаучной конференции «Наноструктурные материалы – 2014: Беларусь –Россия – Украина» (НАНО-2014), (Минск, 2014г); 9-м международномсимпозиуме «Порошковая металлургия: инженерия поверхности, новыепорошковые композиционные материалы.

Сварка» (Минск, 2015); IIВсероссийской научной конференции с международным участием«Исследования и разработки в области химии и технологии функциональныхматериалов» (ХТМ-2015) (Апатиты, 2015); 5th International Conference onElectrochemical and Plasma Electrolytic Modification of Metal Surfaces.(Kostroma, Russia, 2016).Публикации.

По теме диссертации опубликовано 50 работ, из них 5статей опубликованных в рецензируемых научных журналах из перечня,рекомендованного ВАК Минобрнауки РФ, получено 2 патента РоссийскойФедерации, 38 материалов и тезисов докладов на конференциях.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит извведения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка сокращенийи списка литературы. Общий объем составляет 162 страницы, включая85 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 264 наименований.КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность, определены цель и задачиисследования, изложена научная новизна и практическая значимость работы,сформулированы основные положения, выносимые на защиту.Первая глава носит обзорный характер.

Первый раздел посвященобобщению сведений о соединениях систем Ti-Al и Ti-Al-O, краткообсуждены структура и свойства интерметаллидов TiAl, TiAl3, Ti3Al, методыих получения, в том числе порошковая металлургия, описаныкристаллические модификации оксидов алюминия и титана. Рассмотренырезультаты работ по изучению механизма термического окисленияалюминидов титана. Самоорганизованные регулярно-пористые анодныеоксиды Al (ПАОА) и нанотрубчатые анодные оксиды титана (НТАОТ),формируемые на поверхности металлов электрохимическим оксидированием(анодированием), являются предметом обсуждения второго раздела.Обобщается информация об особенностях получения, структуре и свойствах,а также предлагаемых механизмах роста оксидных пленок.

Анализируютсянемногочисленные сведения, посвященные анодированию алюминидовтитана. В заключительной части кратко описываются имеющиеся данные отермической кристаллизации анодных оксидов Al, Ti, а также сведения окорреляции структуры НТАОТ и фотокаталитической активности оксидов.5На основании анализа литературных данных сформулирована цель и задачиработы.Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, изложениюметодик эксперимента и обработки данных.

Объектами исследованияявлялись анодно-оксидные пленки (АОП), отделенные и неотделенные отметаллических подложек, полученные анодированием Ti-40вес.%Al, а такжеTi(ВТ1-00), Аl(А99). Первая группа образцов Ti-40вес.%Al была полученанарезкой слитков, тогда как вторая группа представляла собой прессованныепорошки с удельной поверхностью 1600 см2/г. Анодирование проводилось вводных растворах 10% H2SO4, 20% H2SO4, 10% H2SO4 + 0.15%HF, а также ворганических электролитах на основе этиленгликоля (C2O2H6 + 0.25%NH4F) иглицерина (C3H8O3+0.5%NH4F) в широком диапазоне условий процесса.Формирование АОП осуществлялось с использованием автоматизированныхтрехэлектродных электрохимических ячеек. Для исследования влияниятермического воздействия на структуру и свойства АОП образцы 2-ой группыотжигались на воздухе, в муфельной печи, при различных температурах вдиапазоне Т = 553 - 1093 K, а также в вакуумной печи (10-4 мм рт.ст.) приТ=1093 K (30 мин).Кратко представлены методы исследования состава, структуры исвойств образцов: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), в томчисле высокого разрешения и с энергодисперсионным рентгеновскиманализом электронов (ЭДСА); атомно-силовая микроскопия (АСМ);инфракрасная Фурье-спектроскопия (ИКФС); рентгеноструктурный анализ(РСА) и рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС).

Для количественногоанализа СЭМ- и АСМ - изображений объектов использовались программыструктурно-морфологического анализа неоднородностей. Толщина оксидныхпленок определялась по электронно-микроскопическим изображениямсломов образцов. В ряде случаев с этой целью использовался методпоглощения рентгеновских лучей. По результатам РСА отожженныхобразцов определялось примерное соотношение фаз оксидов титана: анатазаи рутила (далее, а-TiO2 и р-TiO2, соответственно) с использованием формулыX A  (1  1.26 I R 1) ,IA(1)где XA – доля содержания анатаза, IR, IA – интенсивности пиков рутила ианатаза, соответственно, а также проводилась оценка размеров областикогерентного рассеяния (ОКР), качественно характеризующей размеркристаллитов в отожженных оксидных пленках TiO2, в соответствии сформулой ШеррераDk ,  cos (2)где λ – длина волны использованного излучения (1.540562Å), β-полуширинадифракционного пика, k=0.9-1.Фотокаталитическая активность объектов исследования изучалась спомощью специально разработанной установки с применением оптического6спектрофотометра ПЭ-5300 ВИ в модельной реакции разложенияметилоранжа.

Оценка ширины запрещенной зоны (ЗЗ) титаноксиднойкомпоненты АОП для образцов второй группы, а также отделенных отподложки НТАОТ осуществлялась по краю собственного поглощения путеманализа спектров в диапазоне длин волн от 320 до 600 нм с применениемоптического спектрофотометра (ПЭ-5300ВИ).В третьей главе излагаются результаты комплексного исследованияособенностей формирования и структуры оксидных пленок, полученныханодированием образцов Ti-40вес.%Al, Al и Ti, во фторсодержащихэлектролитах.В первом разделе рассматривается влияние условий процесса (составаэлектролита, плотности тока, ja, напряжения, Ua, и времени анодирования) назависимости Ua(t), ja(t) и описываются особенности атомной имезоскопической структуры АОП, полученных анодированием Ti-40вес.%Al(1-я группа образцов).

Анализ особенностей роста включает сравнениекинетических зависимостей, полученных при анодировании образцов Ti40вес.%Al, Al и Ti во фторсодержащих электролитах. На основе полученныхданных определяются оптимальные условия анодирования, приводящие кформированию нанопористых оксидных пленок на сплаве Ti-40вес.%Al. Так,было установлено, что анодирование в 10%H2SO4+0.15%HF при напряженииUa=20В, а в С2О2Н6 + 0.25% NH4F при Ua=28В формирует на поверхностиTi-40вес.%Al рентгеноаморфные самоорганизованные оксидные пленки сослабоупорядоченной ("аморфной") мезоструктурой пористого слоя (Рис.1).Рис.

1. СЭМ-изображения поверхности пористого слоя АОП,сформированной анодированием Ti-40вес.%Al в 10%Н2SO4 + 0.15% HF,Ua=20В, 20 мин (а) и в С2О2Н6 + 0.25% NH4F, Ua=28В в течение 6 часов (б)Указывается, что при оптимальных условиях в 10%Н2SO4 + 0.15% HFобразуется нанопористая АОП с открытыми порами со среднимэффективным диаметром <dп>  (5010) нм (Рис. 1, а). Тогда как (Рис. 1, б)анодирование в С2О2Н6 + 0.25% NH4F в течение 6 часов приводит к ростунанопористого оксидного слоя ~20 мкм и величиной <dп> = (6515) нм.Подчеркивается, что кратковременное (20 мин) анодирование в 10%Н2SO4 +0.15% HF позволяет создать на поверхности образцов Ti-40вес.%Al АОП с7открытыми наноразмерными порами, тогда как на отдельных участкахповерхности регулярно-пористого слоя оксидных пленок, сформированных вС2О2Н6 + 0.25% NH4F, отмечается присутствие дополнительного,«дефектного» слоя оксида, также характерного для НТАОТ, полученныханодированием в органических фторсодержащих электролитах [2].