Автореферат (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 3

Далееобсуждаются результаты изучения состава АОП с помощью ЭДСА и РЭС.Данные ЭДСА свидетельствуют, что элементный состав оксидных пленокпредставлен в основном Al, Ti, O, количественно соответствующихсовокупности TiO2 и Al2O3 в примерно равном соотношении, что согласуетсяс данными [3, 4]. Дополнительно обнаружено также присутствие F. Такимобразом, при анодировании в оптимальных условиях образцов Ti-40вес.%Alформируются АОП гетерогенного состава.Второй раздел посвящен изучению особенностей формирования АОПпри анодировании порошкового сплава Ti-40вес.%Al (образцы 2-ой группы)во фторсодержащих электролитах.

Подробно анализируется ходзависимостей Ua(t) и ja(t) при варьировании условий процесса. Установлено,что для получения кинетических зависимостей, типичных для формированиясамоорганизованныхнаноструктурированныхоксидныхпленокв10%H2SO4+0.15%HF,оптимальнымявляетсяанодированиеввольтстатическом режиме при значении напряжения Ua=15B (Рис.2, кривая 2)и гальваностатическом режиме при величине плотности тока ja=0.2 мА/см2(Рис. 3, кривая 2).Рис.

2. Кривые ja(t), полученные привольтстатическом анодировании втечение 1 часа образцов Ti-40%Al в10%Н2SO4+0.15%HF при различныхзначениях напряжения Uа: 1 –10B,2 –15B, 3 –20BРис. 3. Кривые Ua(t), полученные пригальваностатическом анодировании втечение 85 мин образцов Ti-40%Al в10%Н2SO4+ 0.15%HF при различныхзначенияхплотноститокаjа:21 - 0.1 мА/см , 2 - 0.2 мА/см2,3 - 0.3 мА/см2; а также 4 - в 10%Н2SO4при jа=0.2 мА/см2Далееобсуждаютсярезультатыэлектронно-микроскопическихисследований поверхности образцов второй группы (Рис. 4).

Показано, чторазмер частиц исследованных порошков находится в диапазоне от 1-го до20 мкм, при преобладании мелкодисперсной фазы (Рис. 4, а). Послеанодирования в 10%Н2SO4 +0.15%HF на поверхности частиц порошка четко8проявляется нанопористый рельеф оксида (Рис. 4, б, в) толщиной 300350 нм (Рис. 4, г). Статистический анализ дает величину эффективногодиаметра пор <dп> = (70±10) нм. Отсюда следует, что в результатеанодирования площадь поверхности образцов порошкового сплаваTi-40вес.%Al увеличивается примерно в 20 раз.При обсуждении результатов анодирования в широком диапазонеусловий процесса образцов 2-ой группы в органических фторсодержащихэлектролитах подчеркивается, что по причине высокой вязкости раствораформирование АОП происходит лишь в тонком поверхностном слоепорошковых образцов.

Причем, для АОП характерно присутствиенеоднородного поверхностного слоя (толщиной до 500 нм), в трещинахкоторого четко наблюдается регулярно-пористый рельеф оксида с размерамипор 40-80 нм.Рис. 4. СЭМ-изображения поверхности образцов порошкового сплаваTi-40вес.%Al до (а) и после гальваностатического анодирования в 10% Н2SO4+ 0.15% HF при Та=293K, ja=0.2 мА/см2, ta=85 мин: торец (б, в) и слом (г)Данные ЭДСА свидетельствуют, что оксидные пленки в основномсостоят из TiO2 и Al2O3 в соотношении 1:1.

Следует отметить, что в АОП,сформированных в 10%Н2SO4 +0.15%HF, обнаружено незначительноесодержание серы, а для АОП в С2О2Н6 + 0.25% NH4F – присутствие фтора,что коррелирует с результатами ИКФС (Рис. 5). Наличие в составе пленкиданных элементов обсуждено с точки зрения встраивания анионовэлектролита в АОП при анодировании.9Рис. 5. ИК-спектры поглощения, полученные от порошкового сплаваTi-40вес.%Al: 1 - неанодированного, 2 - анодированного в 10%H2SO4+0.15%,3 - анодированного в С2О2Н6 + 0.25% NH4FТаким образом, анодирование порошкового сплава Ti-40вес.%Al в10% Н2SO4 + 0.15% HF в гальваностатическом режиме при ja=0.2 мА/см2, атакже вольтстатическом режиме при Ua=60B в С2О2Н6 + 0.25% NH4Fприводит к росту на поверхности рентгеноаморфной оксидной пленкигетерогенного состава с размерами пор в диапазоне от 40 до 80 нм, толщинойот 0.3 до 1 мкм.

Изучение мезоскопической структуры поверхности послеанодирования в С2О2Н6 + 0.25% NH4F позволило установить присутствиедостаточно толстого (до 500 нм) поверхностного слоя, в трещинах которогочетко наблюдается нанопористый рельеф. Сделан вывод о том, что болеетехнологичным является анодирование образцов 2-ой группы в 10% Н2SO4 +0.15% HF, так как позволяет сформировать на поверхности АОП с открытойпористостью.В четвертой главе рассматриваются результаты комплексногоисследования (методами СЭМ, АСМ, РСА, ЭДСА и ИКФС) влияния отжигана воздухе и в вакууме при Т=1093К в течение 30 мин на атомную имезоскопическую структуру нанопористых АОП на порошковом сплавеTi-40вес.%Al (образцы 2-ой группы).Впервомразделепредставленырезультатытермическиактивированных превращений на воздухе. Указывается, что после отжигаотмечается изменение цвета объектов от серого до серо-коричневого.

Дляотожженных анодированных образцов характерно регулярное пористоестроение оксида с размерами пор dп~50-70 нм, они сохраняют целостность,несмотря на появление незначительного числа микротрещин шириной 80100 нм (Рис. 6, а). Необходимо отметить, что после термообработки ваналогичныхусловияхАОП,сформированныхворганическомфторсодержащем электролите, дополнительный поверхностный оксидныйслой преобразуется в совокупность наночастиц с размерами от 40 до 100 нм,присутствует также большое количество мелких трещин длиной 200 нм,шириной ~50 нм. Согласно данным ЭДСА и ИКФС после отжига10элементный состав АОП практически не меняется, по сравнению с исходнымсостоянием отмечается лишь исчезновение следов серы и фтора.Как следует из данных РСА, после отжига на воздухе происходитпереход от аморфного состояния оксидной пленки к многофазномукристаллическому (Таблица 1).

Фазовый состав всех исследованных АОПотвечает смеси а-TiO2 и р-TiO2 (в примерно равном соотношении), а такжеα-Al2O3 и γ-Al2O3, обнаружены следы фаз Ti2O3 и оксидной тугоплавкойкерамики Al2TiO5, присутствие которых также характерно для термическихоксидных пленок на сплавах системы Ti-Al [5].Рис. 6. СЭМ – изображения оксидных пленок на порошковом сплавеTi-40вес.%Al, полученных анодированием в 10%Н2SO4 + 0.15% HF,отожженных на воздухе (а) и в вакууме (б) при 1093К, 30 минТаблица 1.Фазовый состав образцов Ti и порошкового сплава Ti-Al на разных стадияхобработкиСостояниеобразцовФазовый составTiAl, следы TiAl3До анодированияTiПослеанодированияTi, рентгеноаморфный TiAl,следыTiAl3,оксидрентгеноаморфный оксидОтжиг в вакууме(10-4 мм рт.ст.),1093К, 30 минTiO, Ti2O3, Ti3O5 TiO2 TiAl,Al2O3(,),(анатаз, рутил)(анатаз), Ti2O3, TiOОтжиг на воздухе,1093К, 30 минTiO2 (рутил)TiAl,Al2O3(,),(анатаз и рутил),Al2TiO5TiO2TiO2Ti2O3,Далее проводится сравнение с результатами влияния отжига ваналогичных условиях на структуру и свойства НТАОТ, полученными вработе [2].

В частности установлено, что после термообработки на воздухеоксида, сформированного на поверхности сплава Ti-40вес.%Al, заметно11увеличивается толщина оксида, что характерно и для нанотрубчатого оксидатитана по причине доокисления Ti на границе металл/оксид.Таким образом, после термообработки на воздухе имеет местосохранение нанопористой структуры АОП на сплаве, несмотря напрошедшуюкристаллизацию,сопровождающуюсяпреобразованиемрентгеноаморфной пленки гетерогенного состава в многофазнуюкристаллическую, включающую анатаз (XA~40-50%), рутил, α-Al2O3 иγ-Al2O3, а также фазы Ti2O3 и Al2TiO5.Во втором разделе обобщены результаты комплексного исследованиявлияния отжига в вакууме на атомную и мезоскопическую структуру аноднооксидных пленок на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al.

Послетермообработки образцы приобретают черный цвет с темно-фиолетовымоттенком.После отжига в вакууме также сохраняется пористая структураобъектов исследования (Рис. 6, б), о чем свидетельствуют результатыисследований методами СЭМ и АСМ, появляется лишь ряд мелких трещиндлиной ~200 нм и шириной 40 нм. Толщина и элементный состав АОП послевакуумного отжига практически не меняется, наблюдается лишьисчезновение следов серы и фтора.Фазовый состав АОП, отожженных в вакууме, соответствуетсовокупности фаз анатаза а-TiO2, α- и γ-Al2O3 (Таблица 1).Идентифицируются также следы фаз Ti2O3 и TiO, образование которыхможет быть обусловлено как диффузным уходом кислорода изтитаноксидной компоненты, так и процессом доокисления обогащеннойтитаном поверхности металла.Таким образом, показано, что термообработка приводит к образованиюмногофазной кристаллической структуры АОП на сплаве Ti-40вес.%Al,представленной совокупностью фазы а - TiO2, кристаллических оксидовалюминия (α- и γ-фазы Al2O3), Ti2O3 и TiO при сохранении нанопористогостроения оксида.На основе результатов комплексного исследования атомномолекулярной и мезоскопической структуры АОП на порошковом сплавеTi-40вес.%Al до и после термического воздействия с учетом имеющихсяпредставлений о строении термической оксидной пленки на поверхностиалюминидов титана [5] и известных особенностях роста нанопористых инанотрубчатых АОП на Ti при анодировании во фторсодержащихэлектролитах [3, 4] была предложена модель строения анодного оксида,формируемого на поверхности Ti-40вес.%Al.

В рамках этой модели стенкипор представлены в основном TiO2, тогда как внешние границы ячеек состоятиз Al2O3. В результате термического воздействия, как на воздухе, так и ввакууме происходит преобразование рентгеноаморфного оксида вмногофазный кристаллический. При этом в стенках пор образуютсянанокристаллиты анатаза и/или рутила, а на границах ячеек - α- и γ-фазыAl2O3. При отжиге на воздухе дополнительно происходит образование12кристаллитов р-TiO2 за счет доокисления обогащенного титаном слоя сплавана границе металл/оксид, что и приводит к увеличению толщины оксидногослоя.В третьем разделе представлены результаты изучения электронных ифотокаталитических свойств анодно-оксидных пленок на порошковом сплавеTi-40вес.%Al.Первая часть раздела посвящена обсуждению результатов оценкиоптической ширины запрещенной зоны (Eg) титаноксидной компонентыАОП, сформированных на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, в сравнении сотделенными НТАОТ (Таблица 2).Установленный факт уменьшения значения оптической ширинызапрещенной зоны для аморфного оксида гетерогенного состава,сформированного на порошках Ti-40вес.%Al, может быть обусловленприсутствием свободных состояний в пределах ширины запрещенной зоныаморфного Al2O3, связанных с кислородными вакансиями, ловушкамиэлектронов и дырок, которые способствуют активации дополнительныхмежзонных переходов электронов и дырок.Таблица 2.Значения Еg для АОП Ti-40вес.%Al (1) и НТАОТ (2)Образецλ, нмEg, эВλ, нм1АнодированныеПосле отжига в вакуумеПосле отжига на воздухе495±15560±15450±10Eg, эВ22.50±0.072.22±0.092.76±0.06365±10490±10375±103.40±0.102.51±0.073.30±0.08Причиной выявленной тенденция увеличения ширины запрещеннойзоны после отжига на воздухе может быть кристаллизация аморфного оксидаалюминия (Еg=7.3 эВ) с образованием фаз α- и γ-Al2O3 (Еg=8.6 и 7.8 эВ,соответственно), что снижает вероятность межзонных переходов.Определенное влияние на величину оптической ширины запрещенной зоныдолжно оказывать и присутствие следов фаз Al2TiO5 и Ti2O3 (Еg=3.6 и0.13 эВ, соответственно).Уменьшение значения Еg после отжига в вакууме по всей видимостиобъясняется присутствием в составе АОП фаз Ti2O3 и TiO, имеющихменьшую ширину запрещенной зоны, чем TiO2.Таким образом, впервые установлен факт уменьшения оптическойширины запрещенной зоны (Eg~2.5 эВ) для рентгеноаморфного оксидагетерогенного состава, сформированного на порошковом сплавеTi-40вес.%Al, по сравнению с соответствующей величиной, характерной длядиоксида титана (Eg~3.4 эВ).

Т.е. для разработанных пленок появлениефотокаталитической активности должно инициироваться под действиемэлектромагнитного излучения видимого диапазона с длиной волны λ~500560 нм.13Вторая часть включает результаты качественной оценкифотокаталитической активности анодированного порошкового сплаваTi-40вес.%Al.