Лекция_5_Химия (Лекции)

Лекция № 5. Строение вещества в конденсированном состоянии. Аморфное икристаллическое состояние вещества. Типы химической связи в кристаллах. Общиепредставления о строении кристаллов: элементы симметрии, кристаллографическиесингонии, элементарные ячейки кубической сингонии и их характеристики. Дефектыкристаллической структуры.

Понятие о жидких кристаллах.Любое вещество может существовать в газообразном, жидком или твердом состоянии.Твердые вещества могут находиться в аморфном или кристаллическом состоянии.Кристаллическое состояние характеризуется симметрией расположения частиц(атомов, молекул, ионов) в пространстве, так называемым дальним порядком,распространяющимся на весь объем кристалла.Для аморфного состояния характерно наличие только ближнего порядка, т.е.отсутствие трехмерной периодичности структуры, характерной для кристаллов. Структурыаморфных веществ напоминают жидкости, однако обладают гораздо большей вязкостью именьшей текучестью.

Аморфное состояние обычно неустойчиво. Под действиеммеханических нагрузок или при изменении температуры аморфные тела могутзакристаллизоваться. Физические и химические свойства вещества в аморфном состояниимогут существенно отличаться от свойств вещества в кристаллическом состоянии.Реакционная способность веществ в аморфном (или стеклообразном) состоянии значительновыше, чем в кристаллическом.Аморфные тела изотропны, то есть их механические, оптические, электрические идругие свойства не зависят от направления.

У аморфных тел нет фиксированнойтемпературы плавления: они размягчаются в некотором температурном интервале. Переходаморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразнымизменением свойств.Кристаллические вещества плавятся при постоянной температуре, их физическиесвойства анизотропны, т.е. зависят от направления воздействия, они характеризуются строгойповторяемостью одного и того же элемента структуры (элементарной ячейки) во всехнаправлениях. Элементарная ячейка представляет собой наименьший объем кристалла ввиде параллелепипеда, повторяющегося в кристалле бесконечное число раз.Некоторые твердые вещества имеют одинаковые кристаллические структуры, т.е.являются изоморфными.

В то же время одно и то же вещество может образовывать разныекристаллические структуры, это явление называется полиморфизмом.Изоморфизм заключается в способности атомов, ионов или молекул замещать другдруга в кристаллических структурах.При совместной кристаллизации изоморфных веществ образуются смешанныекристаллы. Это возможно лишь в том случае, если замещающие друг друга частицы малоразличаются по размерам (не более 15%) и имеют сходное пространственное расположениеатомов или ионов.

К таким веществам относятся, например, квасцы. В кристаллахалюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2.12H2O катионы калия могут быть частично илиполностью заменены катионами рубидия или аммония, а катионы алюминия - катионамихрома (III) или железа (III).Изоморфизм широко распространен в природе. Большинство минералов представляетсобой изоморфные смеси сложного переменного состава. Например, в минерале сфалеритеZnS до 20% атомов цинка могут быть замещены атомами железа. С изоморфизмом связаногеохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горныхпородах и рудах.Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственныхматериалов современной техники - полупроводников, ферромагнетиков, лазерныхматериалов.Полиморфизм - способность твердых веществ существовать в двух и более формах сразличной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическомсоставе.Например, углерод может существовать в виде нескольких полиморфныхмодификаций (алмаз, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются пофизическим свойствам.

Наиболее стабильной формой существования углерода являетсяграфит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться скольугодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза этопроисходит при нагревании выше 1000oС в отсутствие кислорода. Обратный переходосуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура (1200-1600oС), нои огромное давление порядка 100 тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходитлегче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других),являющихся катализаторами.Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами α, β, γ, δ, ε,...начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах.Переход одной кристаллической модификации в другую называется полиморфнымпревращением, которое происходит при изменении температуры или давления исопровождается скачкообразным изменением свойств.Полиморфные превращения могут проходить и без существенного измененияструктуры. Иногда изменение кристаллической структуры вообще отсутствует, например,при переходе α-Fe в β-Fe при 769 oС структура железа не меняется, однако исчезают егоферромагнитные свойства.В зависимости от того, какие частицы (атомы, ионы или молекулы) находятся в узлахкристаллической решетки и какие химические связи действуют между ними, выделяютнесколько типов кристаллов: ионные, атомно - ковалентные, металлические, молекулярные.Ионные кристаллы образованы катионами и анионами, между которыми действуетионная связь.

Ионные кристаллы могут состоять из одноатомных и однозарядных ионов(например, галогениды щелочных металлов), а могут содержать многоатомныемногозарядные катионы и анионы, например, Al3+, NO3−, SO42−.Ионные кристаллы отличаются высокими температурами плавления и хрупкостью. Врасплавленном состоянии вещества, образующие ионные кристаллы, электропроводны. Прирастворении в воде они диссоциируют на катионы и анионы, образующиеся растворы такжеэлектропроводны.Большинство ионных соединений кристаллизуется по одному из структурных типов,которые отличаются друг от друга значением координационного числа, то есть числомближайших соседей, находящихся на одинаковом расстоянии от данного иона.

Для ионныхсоединений с равным числом катионов и анионов известно четыре основных типакристаллических решеток: хлорида натрия (тип NaCl - координационное число обоих ионовравно 6), хлорида цезия (тип CsCl - координационное число обоих ионов равно 8),сфалерита и вюрцита ZnS (оба структурных типа характеризуются одинаковымкоординационным числом катиона и аниона, равным 4).Если число катионов вдвое меньше числа анионов, то координационное числокатионов должно быть вдвое больше координационного числа анионов.

Например, дляструктурного типа флюорита CaF2 координационное число катиона равно 8, аниона - 4.Атомно – ковалентные кристаллы состоят из атомов, объединенных ковалентнымисвязями. Из простых веществ только бор и элементы IVA - группы (алмаз, кремний, германийи серое олово) имеют такие кристаллические решетки. Нередко соединения неметаллов другс другом (например, диоксид и карбид кремния) также образуют атомные кристаллы.Атомные кристаллы плавятся при высоких температурах, твердые, прочные, плохопроводят теплоту и электричество, практически нерастворимы в каких-либо растворителях.Для них характерна низкая реакционная способность.

Типичным представителем атомногокристалла является алмаз.Молекулярные кристаллы построены из отдельных молекул, внутри которых атомысоединены ковалентными связями. Между молекуламидействуют более слабые межмолекулярные силы. Онилегко разрушаются, поэтому молекулярные кристаллыимеют низкие температуры плавления, малуютвердость, высокую летучесть. Вещества, образующиемолекулярные кристаллические решетки, не обладаютэлектрической проводимостью, их растворы и расплавытакже не проводят электрический ток.Большинство неметаллов в виде простыхвеществ (например, иод, сера, аргон) иассоциированных соединений (например, вода, диоксидРис.1.

Кристаллическая структура льда углерода), а также практически все твердыеорганические вещества образуют молекулярныекристаллы. Если в кристалле преобладают межмолекулярные силы, то для него характерныбольшие координационные числа (например, для I2 и Ar координационное число K = 12), приналожении направленных ковалентных или водородных связей оно уменьшается (например,для льда K = 4, рис. 1).Для металлов характерна металлическая делокализованная связь, распространяющаясяна весь кристалл.. В металлических кристаллах ядра атомов расположены таким образом,чтобы их упаковка была как можно более плотной, что определяет большиекоординационные числа (8, 12) . Металлические кристаллы обладают высокой электрическойпроводимостью и теплопроводностью, металлическим блеском и непрозрачностью, легкойдеформируемостью.Такая классификация кристаллических решеток отвечаетпредельным случаям.Большинство кристаллов неорганических веществ принадлежитк промежуточным типам - ковалентно-ионным, молекулярноковалентным и т.д.Например, кристаллическая решетка графита состоит изплоских слоев атомов, которые находятся на большом расстоянии другРис.

2.от друга и связаны межмолекулярными силами, внутри каждого слояКристаллическаясвязи ковалентно-металлические, в результате действия которых графитструктура графита проявляет электропроводящие свойства (рис.2).Геометрически правильная форма кристаллов обусловлена, прежде всего, их строгозакономерным внутренним строением.Изучением внутреннего строения и формы кристаллов занимается кристаллография.Экспериментально изучать внутреннюю структуру кристалла начали в ХХ в сразработкой метода рентгеноструктурного анализа. Длины волн рентгеновского излученияимеют такой же порядок, что и размеры атомов в кристалле, поэтому кристалл с егоупорядоченной структурой является дифракционной решеткой для рентгеновских лучей.Кристаллические решетки описываются в особых кристаллографическихкоординатных осях, которые имеют конечные размеры a, b и c и пересекаются подопределенными углами α, β и γ (рис.