Лекция_3_Химия (Лекции)

Лекция № 3. Химическая связь. Характеристики химической связи: энергия, длина,валентный угол. Типы связи. Полярность связи. Квантово-механическое описаниековалентной связи. Понятие о методе валентных связей. Гибридизация атомныхорбиталей. σ - (cигма) и π (пи )- связи. Геометрическая конфигурация молекул. Полярностьсвязи. Химическая связь в комплексных соединенияхПод химической связью понимается взаимодействие между свободными атомами,приводящее к образованию устойчивых систем – молекул, ионов, кристаллов, комплексов идр.

Химическая связь имеет электрическую природу, возникает в результате действия силпритяжения и отталкивания электронов и ядер, сопровождается понижением энергиисвязанных атомов по сравнению с энергией изолированных атомов (рис.1).Рис. 1. Зависимость сил взаимодействия междуатомами и потенциальной энергии от расстояниямежду атомамиПоложение минимума на кривой потенциальной энергии определяет энергию Есв идлину связи r0, т.е. расстояние между центрами связанных атомов в стабильном состояниимолекулы. Энергия химической связи измеряется сотнями кДж/моль.Химическая связь также характеризуется валентным углом, который образуютусловные линии, исходящие из центра атома в направлении центров других атомов.В табл.

1 приведены энергии, длины и валентные углы связей для некоторых молекул.Таблица 1. Количественные характеристики некоторых химических связейХимическаясвязьЭнергия связи,кДж/мольДлина связи,пмМолекулаВалентныйугол, градГеометрическаяконфигурациямолекулыH−HH−FH − ClH−OH−C4365364324604127410012796109H2HFHClH2OCH4180180180104,5109,5ЛинейнаяЛинейнаяЛинейнаяУгловаяТетраэдрH-C-H 109,5C-C 180Пространственная(два тетраэдра,соединенныецентрами)C−C348155C2H6C═C635134C2H4C≡C830120C2H2H-C-H 120C-C 180180ПлоскаяЛинейнаяЕщё в 1916 году американский химик Г.Н.Льюис высказал идею о том, что химическаясвязь образуется двумя электронами, причем в большинстве молекул вокруг каждого атомадолжно находиться восемь электронов (правило октета Льюиса), или четыре пары, одни изкоторых могут принадлежать данному атому, а другие являются общими для двух атомов,образующих связь.Наглядные изображения молекул, в которых электроны неподеленных и общих паруказываются точками, называются электронными формулами Льюиса.

Если общую паруэлектронов заменить валентной чертой, то мы получим графические формулы Льюиса:H–H;F–F ; H – FFHNHFFSHFNH3SF4Модели Льюиса графически просты и понятны, но они не объясняют механизмаобразования связей, так как основаны на известном составе частицы.Основными типами химической связи являются ковалентная, ионная иметаллическая.

Они отличаются характером изменения электронной плотности междуатомами, вступающими в связь, что определяет различия в физических и химическихсвойствах веществ.Ковалентная связь считается универсальным типом химической связи.Современные теории ковалентной связи основаны на квантово-механическомописании состояния электрона в молекуле.Уравнение Шрёдингера для молекулы записывается в видеĤΨмол = EΨмол,где Ψмол – волновая функция молекулы.Аналитическое решение уравнения Шрёдингера для молекулы невозможно по тем жепричинам, что и для многоэлектронных атомов.

Оно имеет точное решение длямолекулярного иона водорода Н2+, который состоит из двух протонов и одного электрона.Между двумя протонами действуют силы отталкивания, между каждым из протонов иэлектроном - силы притяжения. Частица Н2+ образуется лишь в том случае, если взаимноеотталкивание протонов будет компенсировано их притяжением к электрону. Это возможно,если электронная плотность будет расположена между ядрами - в области связывания.

Впротивном случае электрон находится в области антисвязывания, или разрыхления, и частицане образуется.Приближеннные методы решения уравнения Шрёдингера отличаются способамиформирования волновой функции молекулы из волновых функций отдельных атомов.Рассмотрим два метода – метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей(ММО).Метод валентных связейМетод валентных связей явился результатом развития представлений Льюиса о парноэлектронной связи.

Он был разработан В. Гейтлером и Ф. Лондоном применительно кмолекуле водорода H2.Предположим, что имеются два атома водорода А и В с волновыми функциями ΨА иΨВ, геометрическими образами которых являются две атомные 1s-орбитали. Волновуюфункцию молекулы, образованной этими двумя атомами, можно представить в первомприближении как произведение атомных волновых функций электронов ΨА(1) и ΨВ(2),находящихся в поле своих ядер:Ψ = ΨА(1)· ΨВ(2)(1)Поскольку электроны неразличимы и могут пребывать как в поле ядра атома А , так ив поле ядра атома В, то волновую функцию молекулы можно выразить более сложнойфункцией Ψ, учитывающей пребывание электрона (1) в поле ядра атома В ΨВ(1) и электрона(2) в поле ядра А ΨА(2) :Ψ = ΨА(1)· ΨВ(2) + ΨА(2)· ΨВ(1) (2)Использование этой функции (функция Гейтлера–Лондона) позволило рассчитать потенциальную кривую молекулы водорода H2, найти её минимум и межъядерное расстояние.Полученные В.

Гейтлером и Ф. Лондоном результаты оказались в хорошем совпадении сэкспериментальными (табл. 2), что определило особую значимость работы, которая показала,что уравнение Шредингера справедливо не только для атомов, но и для молекул, и являетсяфундаментальным. Также было показано, что химическая связь имеет электрическую природу,т. к. рассматривалась только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов.Таблица 2. Энергия и длина связи для молекулы H2РезультатыЭнергия связи, кДж/моль Межъядерное расстояние, пмРасчетные- 38874,9Экспериментальные- 44074,1Из проведённых расчётов (табл.2) следует, что межъядерное расстояние в молекулеменьше суммы орбитальных радиусов атомов А и В. Это получило название «перекрываниеэлектронных облаков».

В результате такого взаимного перекрывания электронная плотность вобласти между ядрами увеличивается, что приводит к понижению энергии и образованиюхимической связи.Поскольку функция (2) – симметричная, то из принципа Паули следует, что образованиемолекулы Н2 из двух атомов водорода возможно лишь в том случае, когда спины электроноватомов антипараллельны. Если же два атома имеют электроны с параллельными спинами, тосистема должна описываться другой волновой функцией:Ψ = ΨА(1)· ΨВ(2) - ΨА(2)· ΨВ(1) (3)и химическая связь между атомами водорода не образуется.Метод валентных связей основан на положении, что каждые два атома в химическойчастице удерживаются вместе при помощи одной или нескольких электронных пар,которые локализованы в пространстве между ними.Каждый электрон характеризуется атомной орбиталью определенной формы исимметрии.

При образовании связи атомные орбитали перекрываются, что приводит кповышению электронной плотности между ядрами. Перекрываемые орбитали должны иметьодинаковую симметрию относительно линии, связывающей ядра атомов.Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии связывания приводит к образованиюσ-связи. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно линии связи. Атомы могутвращаться вокруг линии связи без нарушения степени перекрывания орбиталей.При перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуютсясвязи другой симметрии: π-связи.С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение атомовотносительно линии связывания становится невозможным, так как оно приводит к разрывуπ-связи.На рис. 2 представлены различные типы перекрывания орбиталей, приводящие кобразованию σ- и π- связей.Кратные связи состоят из одной σ-связи и одной (двойная) или двух (тройная) πсвязей.Геометрическую структуру молекулы определяет совокупность направленных,строго ориентированных в пространстве σ-связей.Рис.

2. Схематическое изображение пространственной ориентации орбиталейпри образовании (а) σ - связи, (б) π - связиИз всех типов ковалентной связи наибольшую степень перекрывания и прочностьимеют σ-связи, поэтому с точки зрения МВС они первичны и образуются первыми, а π- связивторичны и характеризуются меньшей прочностью, чем σ-связь.Число связей между атомами в методе ВС называется кратностью связи.Механизмы образования ковалентной связиРазличают три механизма образования ковалентной связи - обменный, донорноакцепторный, дативный.При обменном механизме каждый атом предоставляет в общее пользование по одномуэлектрону, причем спины электронов должны быть противоположными, или, иначе говоря,антипараллельными.Например, при образовании молекулы аммиака из атомов: N + 3H → NH3три p орбитали азота, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются содноэлектронными s-орбиталями трех атомов водорода:N [K2s22p3]H [1s1]H [1s1]H [1s1]В результате спаривания электронов в областях перекрывания орбиталей появляетсятри пары электронов, связывающих атомы в молекулу.По донорно-акцепторному механизму перекрываются свободная орбиталь одногоатома с орбиталью другого атома, на которой имеется неподеленная пара электронов,поступающая в общее пользование.По донорно-акцепторному механизму происходит, например, образованиекомплексного иона [NH4]+ по реакции: NH3 + H+ → [NH4]+ .Донором электронной пары является атом азота в молекуле аммиака, которыйпредоставляет ее в общее пользование иону водорода, имеющему свободную орбиталь ивыполняющему роль акцептора.В образовавшемся ионе [NH4]+ все четыре ковалентные связи азот − водородравноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.N [K2s22p3]3 H [1s1]H+ [1s0]С позиций донорно-акцепторного механизма можно объяснить многообразиекислородных кислот хлора – HClO, HClO2, HClO3, HClO4, а также образованиеразнообразных комплексов, например, [BeF4]2-, [CuCl4]2-, [Cu(NH3)4]2+ и др.Дативный механизм образования связи проявляется в молекулах, атомы которыхсодержат во внешней электронной оболочке, кроме s- и р-орбиталей, d-орбитали, которыемогут выступать в роли и донора, и акцептора электронных пар.Примером проявления дативного механизма при образования связи служитвзаимодействие двух атомов хлора.

Два атома хлора, имеющие электронную конфигурацию[Ne]3s23p53d 0 , соединяются в молекулу Cl2 по обменному механизму, объединяя своинеспаренные 3р-электроны. Кроме того, возможно перекрывание 3р-орбитали одного атомахлора, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали второго атома хлора, атакже наоборот - перекрывание 3р-орбитали второго атома хлора, на которой имеется параэлектронов, и вакантной 3d-орбитали первого атома хлора.

Проявлением дативногомеханизма объясняют увеличение энергии связи в молекуле хлора (Есв = 243 кДж/моль) посравнению с молекулой фтора (Есв = 159 кДж/моль), в которой ковалентная связь образуетсятолько по обменному механизму.Метод валентных связей позволяет объяснить такие свойства ковалентной связи какнасыщаемость, направленность, целочисленность.Насыщаемость ковалентной связи определяется количеством неспаренныхэлектронов в стабильном или возбужденном состоянии атома. Принцип Паули запрещаетучастие одной и той же атомной орбитали дважды в образовании связи. Гейтлер и Лондонквантово-механическим расчетом показали невозможность присоединения третьего атомаводорода к молекуле H2 , т.е.