Лекция_2_Химия (Лекции)

2011/12 у. г.Лекции по неорганической химииСоставила — доц. Ермолаева В.И.Лекция № 2. Строение многоэлектронного атома. Принцип Паули. Принципминимальной энергии. Правила Хунда и Клечковского. Электронные конфигурациимногоэлектронных атомов. Периодический закон Д.И.Менделеева и периодическая системаэлементов. Периодические свойства элементов. Энергетические характеристики атомов:энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.В многоэлектронном атоме состояние каждого электрона характеризуется четырьмяквантовыми числами: n, l, ml, ms.

Межэлектронное отталкивание электронов приводит к тому,что энергия электронов с одинаковым значением n, но разными значениями l оказываетсяразной.Последовательность заполнения электронами энергетических уровней и подуровней вмногоэлектронном атоме подчиняется трем основным принципам: принципу Паули, принципунаименьшей энергии и правилу Хунда.Принцип Паули. Согласно принципу Паули (запрет Паули) в атоме не может бытьдвух электронов с одинаковыми значениями четырех квантовых чисел.Другими словами, на одной орбитали, которая характеризуется определенным наборомквантовых чисел n, l, ml , может находиться максимум два электрона, отличающихсязначениями четвертого квантового числа - спина ms = +½ и ms = - ½.Принцип Паули определяет максимальную емкость энергетического уровня, накотором может находиться не больше 2n2 электронов (табл.

1).Таблица 1. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровнямУровень1234Подуровень1s2s2p3s3p3d4s4p4d4fnlКвантовые числаmlms1223334444001012012300-1, 0, +10-1, 0, +1-2, -1, 0, +1, +201, 0, +10, ±1, ±20, ±1, ±2, ±3±½±½±½±½±½±½±½±½±½±½Число электроновна подуровне на уровне2262610261014281832Принцип наименьшей энергии. Согласно принципу наименьшей энергии заполнениеэлектронами энергетических уровней и подуровней происходит в порядке возрастания ихэнергии:1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7pЭта последовательность может быть построена по правилу Клечковского, согласнокоторому энергия атомных орбиталей возрастает с ростом суммы главного квантового числаn и орбитального квантового числа l , при одинаковом значении суммы энергия больше уорбитали, имеющей большее значение n (табл.2).Правило Клечковского часто называют правилом суммы (n + l).Таблица 2.

Значения суммы (n+l) для разных энергетических состояний электронаУровеньKLMNOПодуровень1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f5gКвантовые числаnl102021303132404142435051525354Сумма(n + l)123345456756789Порядок заполнения атомных орбиталей можно представить также электроннографической (или энергетической) диаграммой (рис. 1):Рис.1.

Энергетическая диаграммамногоэлектронного атомаПравило Хунда. Правило Хунда определяет последовательность заполненияэлектронами вакантных подуровней в пределах одного уровня: заполнение электронамиэнергетических подуровней одного уровня происходит таким образом, чтобы суммарныйспин атома был максимальным.Рассмотрим действие изложенных принципов на конкретном примере атома углерода.Его порядковый номер в Периодической системе 6.

Следовательно атом имеет 6электронов.Первый электрон можно описать квантовыми числами n, l, ml, ms {1, 0, 0, +½} и всоответствии с принципом наименьшей энергии он занимает энергетический подуровень 1s(или 1s - орбиталь).Второй электрон также может занять орбиталь 1s, но в соответствии с принципомПаули должен иметь другое значение спина и его набор квантовых чисел будет таким {1, 0,0, -½}. Такие электроны называют электронами с антипараллельными спинами илиспаренными электронами. Первые три квантовых числа характеризуют орбиталь и не могутбыть изменены, последнее квантовое число ms исчерпало возможные варианты своихзначений. Орбиталь 1s заполнена.Третий – электрон должен занять следующую по энергии 2s-орбиталь с наборомквантовых чисел {2, 0, 0, +½}.Четвертый электрон займет ту же 2s-орбиталь с набором квантовых чисел {2, 0, 0,-½}.

И она тоже окажется заполненной.Пятый электрон поступит на одну из трех равнозначных по энергии 2p-орбиталей,отличающихся значениями магнитного квантового числа ml . Припишем ему набор квантовыхчисел {2, 1, -1, +½}А у шестого электрона есть несколько возможностей – он может попасть на ужечастично заполненную 2p-орбиталь, имеющую значение ml = -1, или занять любую из двухсовершенно свободных и равнозначных по энергии 2p-орбиталей, имеющих значение ml = 0или ml = +1. В соответствии с правилом Хунда занятие свободной 2p-орбитали позволяетэлектрону сохранить свой спин таким же, как у пятого электрона на другой 2p-орбитали, вэтом случае спины электронов параллельны и суммарный спин системы из таких двухэлектронов будет равным Σms = 1.

Шестой электрон должен иметь набор квантовых чисел{2, 1, 0, +½} или {2, 1, -1, +½}Проведенные рассуждения кратко записываются в виде электронной конфигурации(или электронной формулы) атома углерода: С - 1s22s22p2 или изображаются электроннографической диаграммой:spЭлектронная конфигурация атома – это краткая запись последовательности егоорбиталей с указанием количества занимающих их электронов.Заполненные электронами ns — и np — подуровни отвечают конфигурации какоголибо благородного газа : He, Ne, Ar, Kr, Xe.

Принято электронные конфигурации атомовзаписывать в сокращенной форме: С - 1s22s22p2 ≡ [He]2s22p2.В табл. 3 приведены электронные конфигурации атомов элементов первых четырехпериодов периодической системы элементов.Таблица 3. Электронные конфигурации атомов элементовZ12345678910ЭлементЭлектронная конфигурацияатомаПервый периодH1s1He1s2Второй периодLi[He]2s1Be[He]2s2B[He]2s22p1C[He]2s22p2N[He]2s22p3O[He]2s22p4F[He]2s22p5Ne[He]2s22p6Третий периодZ192021222324252627282930ЭлементЭлектронная конфигурацияатомаЧетвертый периодK[Ar]4s1Ca[Ar]4s2Sc[Ar]3d14s2Ti[Ar]3d24s2V[Ar]3d34s2Cr[Ar]3d54s1Mn[Ar]3d54s2Fe[Ar]3d64s2Co[Ar]3d74s2Ni[Ar]3d84s2Cu[Ar]3d104s1Zn[Ar]3d104s21112131415161718NaMgAlSiPSClAr[Ne]3s1[Ne]3s2[Ne]3s23p1[Ne]3s23p2[Ne]3s23p3[Ne]3s23p4[Ne]3s23p5[Ne]3s23p6313233343536GaGeAsSeBrKr[Ar]3d104s24p1[Ar]3d104s24p2[Ar]3d104s24p3[Ar]3d104s24p4[Ar]3d104s24p5[Ar]3d104s24p6 ≡ [Kr]Рассмотренные правила являются общими и точными для всех химических элементов,расположенных в периодической системе элементов с порядковами номерами 1 – 23.У атомов хрома 24Cr и меди 29Cu в четвертом периоде и некоторых более тяжелыхатомов в других периодах (Nb, Mo, Ru, Rh,Pd, Ag, Pt, Au) возможны небольшие отклонения впорядке заполнения орбиталей (см.

табл. 3), так называемые «проскоки» электронов, ихвлияние на химические свойства элементов минимально. Так, медь хотя и может проявлятьстепень окисления +1 (Cu2О), но состояние Cu 2+ более устойчиво. У хрома наиболееустойчивое состояние в водном растворе Cr3+ , а состояние Cr1+ практически неизвестно.Повышенной устойчивостью обладают незаполненные, наполовину заполненныенеспаренными электронами и полностью заполненные p-, d-, f- подуровни. Отклонения отпорядка заполнения электронами подуровней приводятся в учебниках и таблицахпериодической системы элементов.Периодический закон Д.И.Менделеева и периодическая система элементовВ 1869 году, предвосхитив открытия в области квантовой механики, на основанииизучения свойств 63 известных в то время химических элементов, Д.И.

Менделеев открылпериодический закон, связывающий химические свойства элементов в стройную систему, исоздал периодическую таблицу химических элементов. Более того, на основании этого законаМенделеев весьма точно предсказал свойства ещё не открытых элементов – галлия, скандия,германия.В современной формулировке этот закон гласит:Свойства химических элементов и их соединений находятся в периодическойзависимости от заряда ядра атома элемента.Периодический закон основан на периодичной повторяемости электронных структуратомов и может быть математически обоснован на основе решения волнового уравненияШрёдингера.

Как видно из таблицы 3, каждый период начинается с s — элемента изаканчивается p — элементом.Элементы, имеющие одинаковое строение внешнего энергетического уровня,являются электронными аналогами, находятся в одной группе периодической системы ипроявляют близкие химические и физические свойства. Так, литий, натрий, калий, рубидий,цезий находятся в одной группе IA, имеют одинаковое строение внешнего энергетическогоуровня ns1, относятся к щелочным металлам, проявляют близкие химические свойства,например, активно растворяются в воде, окисляются на воздухе, причем их активность погруппе увеличивается.Известно много вариантов графического отображения периодического закона. В концелекции приведены самые распространенные варианты таблиц: короткая форма, наиболееблизкая к оригинальной таблице Д.И. Менделеева, полудлинная форма, рекомендованнаяИЮПАК, и длинная форма.Во всех вариантах периодическая система состоит из 7 периодов, причем номерпериода соответствует значению главного квантового числа внешнего энергетическогоуровня атома.

Во всех вариантах выделены отдельные столбцы s-, p-, d-, f- элементов, т.е.элементов, у которых последний электрон становится на s-, p-, d-, f- подуровень. Эти блокиэлементов имеют и сходные химические свойства. Во всех вариантах (а в полудлинном идлинном особенно явно) проявляется «диагональное правило» - все элементы левееусловной диагонали B – Si – As – Te – At являются металлами, правее – неметаллами, причемсправа налево и сверху вниз усиливается металлический характер свойств.В короткой форме периодической системы выделяют главные группы элементов,обозначаемые буквой А, и побочные группы, обозначаемые буквой В.В полудлинном варианте периодической системе используется сплошная нумерациягрупп (1 – 18) , в длиннопериодном – (1-32). Так, группа IIIA, в которой находятся бор,алюминий, галлий, индий, таллий, в полудлинном варианте периодической системыобозначается как 13 группа.