LAB1 (Определение параметров материалов по данным рентгенографии), страница 2

2. С увеличением индексов плоскостей отражения соответству­ющие им линии будут располагаться дальше от центра рентге­нограммы, так как с увеличением индексов увеличивается угол отражения, а следовательно, и расстояние между линиями на рентгенограмме.

3. Чем менее симметрична кристаллическая решетка, тем больше линий получается на рентгенограмме. Если взять, например, высокосимметричную простую кубическую решетку, то для всех шести граней куба, имеющих индексы (100), (010), (001) и симметрично расположенные плоскости с отрицательными индексами, на .рентгенограмме получится одно кольцо (опре­деляемое парой симметричных дуг), т.к. всем этим значениям индексов для одного порядка отражения будет соответствовать одно значение угла  а следо­вательно, и одно определенное значение 2L. В этом случае говорят, что такие плоскости структурно равно­ценны (эквивалентны). Число структурно эквивалентных плоско­стей называется множителем повторяемости.

Совершенно очевидно, что чем больше множитель повторяе­мости для плоскостей определенного типа, тем интенсивнее соот­ветствующие линии на рентгенограмме.

Таким образом, на рентгенограмме поликристаллического об­разца с кубической решеткой, вследствие совпадения отражений от нескольких структурно эквивалентных плоскостей, получаются сравнительно малочисленные, но зато очень интенсивные линии. Чем ниже симметрия кристалла, тем на его рентгенограмме больше линий, интенсивность же этих линий будет меньше.

Только что рассмотренные закономерности в построении рент­генограмм относятся к простым решеткам.

Если решетка кристалла сложная (объемноцентрированная - ОЦК или гранецентрированная - ГЦК), то в ней появляется ряд промежу­точных плоскостей, причем отражения от этих плоскостей могут гасить отражения от основных плоскостей кристалла. Так, в ОЦК решетке будут давать отражения только те плоскости, для которых сумма индексов - четна. Для ГЦК решетки отражения возможны лишь тогда, когда индексы интерференции или все четные или все нечетные. Из этого следует, что для ОЦК решетки квадраты синусов углов относятся как простые четные числа: 2:4:6:8....., а для ГЦК: 3:4:8:11:12:16:19:20..., в последнем случае линии располагаются неравномерно и часто группируются парами. В примитивной решетке это отношение представляет собой натуральный ряд чисел.

Расчет и расшифровка рентгенограмм.

Конечной целью ра­боты по структурному рентгеноанализу является определение фор­мы и размеров элементарной кристаллической ячейки исследуе­мого вещества и размещения атомов внутри этой ячейки.

Однако непосредственно по рентгенограмме порошков эти вопросы можно достаточно успешно решить только для кристал­лов, принадлежащих к кубической системе, и с некоторым тру­дом и не всегда достоверно—для кристаллов тетрагональной и гексагональной систем. Для кристаллов низших сингоний эти за­дачи нельзя разрешить при помощи метода порошков.

Расшифровку и расчет рентгенограммы вещества с известной структурою обычно ведут в такой последовательности:

1. Нумеруют все линии рентгенограммы, начиная от центра рентгенограммы, причем симметричные дуги одного и того же интерференционного кольца обозначаются одним тем же но­мером.

2. Оценивают интенсивность линии; оценивают интенсивность на глаз, по степени их почернения: очень сильная, сильная, сред­няя, слабая и очень слабая.

3. Масштабной линейкой измеряют рас­стояния между симметричными линиями рентгенограммы. Про­меряют линии вдоль экваториальной линии рентгенограммы, за которую условно принимается прямая, разделяющая пополам (по ширине) экспонированную часть рентгенограммы.

4. Вычисляют интерференционные углы  для всех линий рентгенограммы по формуле (#). При съемке в стандартной камере (2R=57,4 мм) выражен­ный в градусах искомый угол численно равен половине измерен­ного в миллиметрах расстояния между линиями на рентгено­грамме. Для найденных углов  вычисляют sin.

7. Находят квадраты синусов этих углов.

8. Индицируют рентгенограмму.

При индицировании необходимо иметь в виду, что при при­менении нефильтрованного излучения К-серии характеристиче­ских лучей на рентгенограммах для одной и той же плоскости всегда будут появляться две группы линий: сильные линии, отвечающие K_ -излучению, и более слабые (приблизительно в 5— 6 раз) —К_.

Индицирование рентгенограмм кристаллов кубической систе­мы. Одновременно с индицированием рентгенограммы устанавли­вается тип кристаллической ячейки кубическое кристалла (простая, ОЦК, или ГЦК). Для этого следует рассмотреть отношения sin²  для линий одного и того же излучения. (см. пред. Раздел.)

Отличать эти ячейки друг от друга можно следующим обра­зом: для ОЦК ячейки , отношение sin_к sin_равно 2, а для ГЦК - 4/3.

Для получения этого соотношения необходимо взять отношение sin², вычисленное по квадратичным формулам для соответствующих длин волн для индексов hkl.

После того как тип решетки установлен, всем линиям мож­но приписать индексы, используя известное правило, что индексы интерференции (точнее, сумма квадратов и.ндексов h² + k² +l²) увеличиваются от линии к линии по мере их удаления от центра, причем для решетки ОЦК возможны отражения с индексами, сумма которых есть число четное; для ГЦК—все три индекса одновременно четные или нечетные числа.

Таким образом, например, для кристаллов с ГЦК решеткой первая Ка. линия на рентгенограмме имеет ин­дексы (111), следующая (200) и т. д. Следует, однако, иметь в виду, что в некоторых сложных решетках, построенных из не­идентичных атомов (например, решетки химических соединений, упорядоченных твердых растворов), могут появляться дополни­тельные линии, отвечающие другим индексам отражения.

Индицирование рентгенограмм кристаллов гексагональной и тетрагональной систем. Для гексагональных и тетрагональных кристаллов при расшифровке рентгенограмм пользуются главным образом графическим методом индицирования, основанным на использовании специальных графиков номограмм.

Ниже в качестве примера приводится расчет рентгенограммы, данный на рис. 5, полученной с порошка алюминия в стандарт­ной камере с диаметром 2R=57,4 мм на медном излучении:

_K =1,539нм; _K=l,389 Диаметр образца 2= 0,5 мм.

В соответствии с изложенным ранее порядком расчета нумеруем линии, оцениваем их интенсивность (на глаз) и измеряем рас­стояния между линиями. Результаты промера рентгенограммы и данные об интенсивности соответствующих линий заносим в графы 2 и 3 табл. 1. В данном случае промер рентгенограммы производился масштабной линейкой по наружным краям линий.

По этим данным вычисляем по формуле (#) углы скольже­ния ^, а затем и sin и sin. Эти величины для каждой линии занесены в графах 4, 5, 6. Получив таким образом значения си­нусов для различных линий рентгенограммы и учитывая их ин­тенсивность и взаимное расположение, можно далее разделить линии, принадлежащие К и К -излучениям. Известно, что отношение квадратов синусов для любой пары линий, соответству­ющих К и К -излучению для одних и тех же индексов интерфе­ренции., равно отношению квадратов соответствующих длин волн, т. е., в данном случае 1,23. Если взять первую пару линий, лежащих вблизи от центра, и подсчитать отношение квадратов синусов, получится:

sin²_sin²_: 0,092 =1,22 ( Некоторое несоответствие теоретическому значению отношения объяс­няется ошибками при промере рентгенограмм).

Таким образом, первые две линии рентгенограммы; соответ­ствуют отражениям К. и K—лучей от одной и той же плоскости (пока с неизвестными индексами), причем ближайшая к центру линия отвечает Kизлучению, более дальняя—K. Правиль­ность такого заключения подтверждается также данными об ин­тенсивности линий (линия К имеет меньшую интенсивность). Испытывая таким образом вторую и третью пару ли­ний, получим: sin²_sin²_sin²_sin²_

Следовательно, линии 4 и 6 отвечают К, -излучению, линии 3 и 5 — К .

Однако далее такая закономерность в чередовании линий на­рушается. Так, например, для линий 7 и 8 это отношение будет равно: sin²_sin²_ 1,10, т. е. линии не являются отражениями от одной плос­кости.

Для комбинации линий 7 и 9 это условие вновь выполняется: sin²_sin²_

Следовательно, линия 7 отвечает К-излучению, линия 9 — K -излучению и т.д. В графе 7 табл. 1 линии, отвечающие различным излучениям, отмечены соответствующими значками.

Рассматривая далее отношение квадратов синусов для одно­го и того же излучения, можно определить в простейших слу­чаях тип кристаллической структуры исследуемого вещества.

Составляя такое отношение для линий К получим:

sin²_sin²_sin²_sin²_0,112:0,144:0,292:0,399. . .=3:4:8:11. . . .

Следовательно, алюминий имеет решетку ГЦК. Воспользовавшись табл.2, не трудно далее расставить и индексы линий.

Начнем индицирование с линий К. В ГЦК решетке ближайшая к центру рентгенограммы линия 2 будет иметь индексы (111), следующая за ней линия 4— (002) и т. д., в порядке возрастания индексов по мере удаления линий от цент­ра. Соответствующие им линии К имеют одинаковые индексы. Индексы всех линий рентгенограммы даны в графе табл. 2.

После указанных выше операций промера и расшифровки рентгенограммы переходим непосредственно к вычислению перио­да решетки. Проведем в качестве образца подобный расчет на примере некоторых линий рентгенограммы.

Линия 2. Из расчетной формулы следует, что

a=_K(h²+k²+l²)^1/2/(2sin 

Таблица 1

К расчету рентгенограммы алюминия