1 Движение электрона в кристалле.

1.1Уравнение Шрёдингера, волновая функция

Все окружающие нас тела состоят из элементарных частиц (атомов) или из групп определенным образом объединенных атомов (молекул). Любая молекула состоит из совокупности электронов и атомных ядер, движение и взаимное расположение которых определяют значение внутренней энергии молекулы.

В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил, что любая частица, в том числе и электрон, обладает волновыми свойствами с длиной волны , где h = 6,62·10^-34 Дж·с=4,5·10^-15 эВ·с – постоянная Планка; – импульс электрона. Такую волну стали называть волной де Бройля.

Можно ввести понятие волнового числа, то есть числа волн, укладывающихся на 2 см: = , где = = 1,054·10^-34 Дж с – приведенная постоянная Планка или постоянная Дирака.

Тогда можно связать импульс с волновым вектором: , что и сделал де Бройль. В этом случае называют квазиимпульсом электрона.

Кинетическая энергия свободного электрона ,

где =9,1 10^-31 кг – масса свободного электрона.

В 1926 г. австрийский физик Эрвин Шрёдингер вывел уравнение для волн де Бройля. Волна, связанная с отдельной частицей описывается волновой функцией , зависящей от координат и времени.

Ĥ (1.1)

В левой части – скорость изменения волновой функции, умноженная на мнимую единицу ( ) и приведенную постоянную Планка. В правой – оператор Гамильтона Ĥ, действующий на волновую функцию. Оператор полной энергии (гамильтониан) Ĥ получается из выражения

, (1.2)

(1.3)

где E – собственная энергия частицы (системы частиц).

Энергия частицы массой имеет две составляющие – кинетическую и потенциальную:

. (1.4)

Кинетическая энергия = . Если заменить в правой части уравнения величину импульса на так называемый оператор импульса, , где - оператор Гамильтона или набла- оператор, получим: , , .

Тогда уравнение (1.2) можно переписать в виде:

, (1.5)

- уравнение Шредингера для свободной частицы. Здесь - оператор Лапласа.

В любой момент времени t, состояние квантовой частицы задается двумя величинами: координатами (радиусом-вектором) и импульсом:

. (1.6)

Учитывая, что = - энергия свободного электрона, - циклическая частота, - период; можно записать уравнение для волновой функции в следующем виде:

, (1.7)

Это - комплексная синусоида. Групповая скорость волнового пакета .

Если нам известна волновая функция (1.6), то из нее можно получить энергию, продифференцировав по времени один раз и квадрат импульса продифференцировав по координате дважды:

, (1.8)

В самом деле, из найденных формул выразим и E,

(1.9)

. (1.10)

Из уравнения (1.5):

(1.11)

С учетом выражения (1.9)

(1.12)

Но как определить саму волновую функцию? Тем более, что в соответствии с соотношением неопределенностей немецкого физика Вернера Гейзенберга, выведенного им в 1927 г. координату и импульс любой микрочастицы нельзя измерить точно одновременно: (для одномерного движения, чем точнее значение координаты, тем менее точно можно измерить значение импульса). Максимум, что можно сделать – это определить три координаты или три компоненты импульса, а затем из уравнения Шрёдингера вычислить волновую функцию в какой угодно последующий момент времени. То есть при решении конкретных задач уравнение Шредингера должно быть дополнено заданием начальных условий: для момента времени t=0, т.е. нужно задать функцию = .

Так что такое волновая функция? В 1926 г. немецкий физик Макс Борн предложил, что волновая функция физического смысла не имеет, но определяет вероятность пребывания электрона в заданной точке. В тех областях, где амплитуда волны больше, обнаружение электрона более вероятно, то есть | |² dV – вероятность обнаружить данную частицу в объеме dV.

(1.13)

здесь - комплексно-сопряженная с функцией .

. (1.14)

1.2 Движение электронов в атоме

Каждый атом или молекула может находиться в том или другом энергетическом состоянии. Иначе говоря, их внутренняя энергия квантована.

Взаимодействие частиц в квантовой механике характеризуют потенциальной энергией, формула которой заимствуется из классической механики. Например, потенциальная энергия заряженной частицы (например, электрона с зарядом минус q) в электрическом поле другой заряженной частицы (например, ядра атома водорода c зарядом плюс q) выражается формулой

, (1.15)

Эту формулу и переносят в квантовую механику как формулу, характеризующую электрическое взаимодействие двух заряженных частиц.

В этом случае уравнение Шрёдингера примет вид:

, (1.16)

Уравнение в частных производных (1.16) имеет множество решений. В каждой конкретной задаче из этого множества следует выбрать одно решение, отвечающее условиям задачи.

Геометрический образ, соответствующий и представляющий область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме, называют атомной орбиталью данного электронного состояния. Кстати, из-за неопределенности координат нельзя говорить и о траектории электрона, в частности об орбитах электронов в атомах.

Для описания электронной системы, будь то атом, молекула или кристалл необходимо знать все её возможные квантовые состояния, характеризуемые энергетическим спектром системы (кристалла, атома). Если электронная система находится в равновесии и не подвергается никаким внешним воздействием, то находящиеся в ней электроны должны занимать состояния с минимальной энергией.

Решения уравнения Шрёдингера существуют только для волновых функций, характеризуемых набором целых чисел (которые называют квантовыми): n, l, m и соответствующих им дискретных значений энергий.

Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения от 1 до ∞. Оно определяет величину энергии

(1.17)

и влияет на размеры атомной орбитали – пространства, в котором велика вероятность нахождения электрона:

(1.18)

Здесь Z – порядковый номер элемента в таблице Д.И. Менделеева.

С увеличением n расстояние между энергетическими уровнями и энергия связи электронов с ядрами уменьшается, значение энергетического зазора между уровнями падает.

Согласно (1.17), энергия электрона, находящегося в связанном состоянии (например, энергия электрона атома любого вещества), может принимать лишь некоторые дискретные значения, а все остальные значения невозможны или, как принято говорить, запрещены.

Орбитальное квантовое число l определяет форму орбитали. Значение орбитального числа l=(n-1)=0,1,2,3...(n-1). Также вводят буквенные обозначения: 0-s, 1-p, 2-d, 3-f.

Магнитное квантовое число характеризует величину магнитного поля, создаваемого при вращении электрона вокруг ядра. Поэтому значение магнитного квантового числа m связано со значением орбитального квантового числа и изменяется от –l до + l, а всего число может принимать (2l + 1) значение, включая нулевое. Например, для l = 2: m = -2, -1, 0, 1, 2.

Сколько электронов может находиться на одной орбите? Вольфганг Паули в 1925 г. сформулировал принцип запрета: на любой атомной орбите может находиться не более двух электронов. Если бы этого не наблюдалось, все электроны в сложных атомах перешли бы на самый нижний энергетический уровень.

В том же 1925 г. голландец Ральф Кронинг и независимо Джордж Уленбек и Самюэль Гаудсмит предположили, что электрон вращается вокруг собственной оси. Внутренний момент импульса, связанный с этим вращением, назвали спином (от англ. spin – вращение), а момент, связанный с вращением вокруг ядра – орбитальным моментом. Но какая ось у электрона – материальной точки? Там не менее, существенно, что электрон помимо координат и импульса характеризуется вектором спина, спин, подобно заряду, - внутренняя характеристика электрона, в классической теории аналогичного понятия быть не может. Спиновое число s =+½. Спин – это одно из проявлений принципа тождественности частиц, который применительно к электронам звучит так: все электроны Вселенной неразличимы. В квантовой теории сама постановка вопроса: что в этой точке находится электрон №8, не имеет смысла. Электроны, как и фотоны, можно изучать лишь в совокупности.

В 1940 г. тот же Паули выдвинул теорему, согласно которой для частиц с полуцелым спином (фермионов) выполняется принцип запрета (на одной орбитали находится не более 2s+1 частиц).

У фотона, глюона (осуществляет обмен между кварками) s =1 – целое число, в одном состоянии может находиться любое число частиц.

Свое название – фермионы, частицы с полуцелым спином (электроны, дырки) получили по имени итальянского физика Энрико Ферми. Частицы с целым спином (включая нуль) – бозоны, по имени индийского ученого Шатьендраната Бозе.

Схема заполнения атомных оболочек отражена в периодической таблице элементов Менделеева: порядковый номер элемента Z соответствует числу электронов атома, номер периода, показывает значение главного квантового числа внешней оболочки атома (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). Группа, в которой находится элемент, указывает число электронов, находящихся на внешней оболочке, для которой главное квантовое число соответствует номеру периода.

Электрону, находящемуся в атоме, можно сообщить энергию, достаточную для того чтобы он не только перешел на более высокий возбужденный уровень, характеризующийся следующим главным квантовым числом n, но и стал свободным. Атом при этом превращается в положительно заряженный ион. Соответствующую энергию называют энергией ионизации атома.

1.3 Зонная теория твердого тела

Энергетический спектр электрона в изолированном атоме представляет собой ряд тонких линий, разделенных запрещенными промежутками. Уже в молекуле, вследствие взаимодействия между атомами, линии расщепляются, образуя узкие полосы.

При объединении атомов в кристалл значение энергии атома изменяется по отношению к изолированному атому: появляется диэлектрическая проницаемость , ядра кристаллической решетки создают потенциальное поле . Каждый уровень атома расщепляется на столько уровней, сколько всего атомов в системе. Все эти уровни образуют широкую полосу или разрешенную зону. Разрешенные зоны разделяются друг от друга промежутками, называемыми запрещенными зонами. Ширина разрешенных и запрещенных зон зависит от межатомного расстояния и от структуры вещества.