Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Самарский государственный технический университет

Кафедра: «Органическая химия»

“СИНТЕЗ БЕНЗАЛЬАЦЕТОНА”

Курсовая работа

Выполнил: студент

_________________

^{(подпись)}

Руководитель:

_________________

^{(подпись)}

Работа защищена

“___“ __________ 2007г.

Оценка _______

Зав. кафедрой: доцент, д. х. н.

_________________

^{(подпись)}

Самара, 2007 г.

Содержание

1. Введение 3

1.1. Свойства бензальацетона 3

1.2. Применение бензальацетона 3

1.3. Методика синтеза 4

2. Литературный обзор 5

2.2. Способы получения……..……………………………………..…………...7

2.3. Химические свойства 9

Выводы 17

Список литературы 18

2. Введение

1. Свойства бензальацетона[14]

Бензальацетон (метилстирилкетон) — бесцветное или светло-желтое кристаллическое вещество в виде пластинок; по запаху напоминает кумарин; растворим в спирте, эфире, хлороформе, бензоле. Вызывает раздражение кожи. Температура плав­ления 42°С; молекулярная масса 148; температура кипения 260°С; 126 °С (9 мм. рт. ст.); d₁₅¹⁵—1,0377; п_D¹⁵—1,5836.

УФ спектр (в этаноле) λ_макс lg(ε): 222нм (4,08), 284 нм (4,37).

Обладает характерными для α,β-непредельных кетонов химическими свойствами.

1.2. Применение бензальацетона

Применяется в парфюмерии в незначительных количествах, главным образом для духов. Является промежуточным продуктом для получения коричной кислоты. Используется в органическом синтезе. Бензальацетон производился в СССР с 1929 года. Количественное определение бензальацетона ведется по способу Мессенгера, описанному для количественного определения ацетона[15].

1.3. Методика синтеза [14]

Реактивы. Бензальдегид свежеперегнанньй 10 мл; ацетон 20 мл; гидроксид натрия (10%-ный раствор); соляная кислота; бензол.

При работе с бензальацетоном необходимо соблюдать осторож­ность, он сильно раздражает кожу!

В стакане емкостью 100 мл, снабженном мешалкой и термометром, смешивают 20 мл ацетона (значительный избыток ацетона необходим для предотвращения образо­вания дибензальацетона), 10 мл свежеперегнанного бензальдегида и 10 мл воды. Стакан с реакционной смесью помещают в водяную баню и, поддерживая температуру смеси 25—30°С, приливают в нее при перемешивании постепенно 2,5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре. После окончания реакции конденсации к реакционной массе приливают разбавленную соляную кислоту до кис­лой реакции на лакмус и смесь переливают в делитель­ную воронку. Верхний слой — органический — в виде желтого масла отделяют от водного слоя. Водный слой переливают в маленькую делительную воронку и экстра­гируют 8 мл бензола; бензольную вытяжку соединяют с органическим слоем из смеси, объединенный органиче­ский раствор в делительной воронке промывают 5 мл воды и отделяют водный слой. Сначала отгоняют бензол на водяной бане, потом бензальацетон в вакууме. Причем первые несколько миллилитров дистиллята, имеющего зеленоватый оттенок, отделяют. Собирают фракцию с температурой кипения 148—160°С (25 мм рт. ст.), имеющую светло-желтый оттенок. Бензальацетон при стоянии кристаллизуется. Выход бензальацетона 10 г.

2. Литературный обзор.

2.1. Способы получения

Получение альдегидов и кетонов

Поскольку как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную группу, то многие методы их получения сходны. Наряду с этим суще­ствует ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов[4].

1. Окисление или дегидрирование первичных или вторичных спиртов

Важное значение имеет метод окисления по Оппенауэру (1937 г.). Он представляет собой процесс, обратный реакции вос­становления по Мейервейну — Пондорфу — Верлею, и применяется в основном для получения кетонов из вторичных спиртов. Последние вводят в реакцию с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия.

Вначале образуется алкоголят алюминия вторичного спирта, дающий комплекс с ацетоном. Внутри последнего происходит перенос гидрид-иона от алкоксидного остатка на карбонильную группу.

Первичные спирты окисляются в альдегиды в том случае, если вместо ацетона в качестве акцептора гидрид-иона используют 1,4-бензохинон (п-хинон). В условиях реакции Оппенауэра двойные связи С=С не затрагиваются, что позволяет получать непредельные альдеги­ды и кетоны.

2. Оксосинтез (гидроформилирование, Ройлен, 1938 г.).

При температурах от 30 до 200 °С и давлении 100—400 кгс/см² (1*1О⁷ до 4*10⁷ Па) в присутствии дикобальтоктакарбонила олефины присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдеги­дов. Обычно получается смесь изомеров.

В определенных условиях могут получаться также и кетоны.

3. Гидратация ацетиленов.

Алкины и циклоалкины гидратируются в раз­бавленных растворах серной кислоты в присутствии сульфата ртути (II). Присоединение протекает по правилу Марковникова и приводит всегда к получению кетонов, за исключением ацетилена, который дает ацетальдегид. На первой стадии тройная связь (возможно, скомплексированная) подвергается нуклеофилыюй атаке водой с промежу­точным образованием винилового спирта, который таутомерно превра­щается в карбонильное соединение. В данном случае кето-енолъное таутомерное равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования альдегида или соответственно кетона.

До последнего времени гидратация ацетилена являлась важнейшим способом производства ацетальдегида.

4. Пиролиз солей карбоновых кислот (Пириа, 1856 г.).

При на­гревании кальциевых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот до ~300°С образуются кетоны.

Смеси таких солей с формиатами (солями муравьиной кислоты) дают альдегиды.

В промышленности исходят из самих карбоновых кислот, пары которых при 300 °С пропускают над оксидным марганцевым (II) (для альдеги­дов) или оксидными кадмиевыми(II) или ториевыми(IV) катализато­рами (для кетонов).

5. Восстановление по Розенмунду (1918 г.).

Получение альдеги­дов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, так как обычно процесс не останавливается на стадии образования альде­гида и идет дальше. По Розенмунду альдегиды получают гидрировани­ем ацихлоридов над палладием, нанесенным на сульфат бария. В целом ряде случаев катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной для предотвращения восстановления двойной связи С=О.

6. Восстановление по Стефену (1925 г.)

При восстановлении нитрилов хлоридом олова (II) в соляной кислоте также получаются альдегиды. Промежуточно при этом образуются альдимины, частично выкристаллизовывающиеся в виде гексахлорстаннатов(IV).

В качестве восстановителя все чаще используют также алюмогидрид лития. Это соединение, однако, не следует брать в избытке, поскольку тогда альдимин будет восстанавливаться далее до амина

7. Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра.

Реакция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилмагнийгалогенидами дает альдегиды.

Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной кислоты. Для этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравь­иной кислоты; в таком случае получаются ацетали, которые далее гидролизуются до альдегидов.

Из эфиров других кислот, в частности и ортоэфиров, получаются кетоны, в последнем случае промежуточно образуются кетали.

Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны.

8. Взаимодействие ацилхлоридов с алкилкадмиевыми соедине­ниями

Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений они не реагируют с карбонильными группами. При синтезах их можно генерировать непосредственно в реакционной смеси.

9. Реакция Сомле (1913 г.).

Хлорметиларены реагируют в водноэтанольном растворе с уротропином с образованием альдегидов.

10. Реакция Этара (1877 г.)

При обработке алкиларенов хромилхлоридом в четыреххлористом углероде образуются альдегиды или кетоны. Например, толуол окисляется до бензальдегида.

Метилареиы можно также окислять действием оксида хрома (VI) в уксусном ангидриде.

11. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.)

При взаимо­действии аренов с ацилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия, получают кетоны.

Ацилирование может быть и внутримолекулярным. В качестве при­мера приведем синтез инданона-1.

Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды. В противоположность алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1:1.

Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу относится к S_Е-реакциям. В зависимости от условий реагентом является либо комплекс состава 1:1, либо ацил-катион.

В аналогичных условиях ацилируются циклоалканы и олефины. В последнем случае наряду с продуктами ацилировакия получаются также продукты присоединения.

Родственными ацилированию по Фриделю — Крафтсу являются следующие реакции, при которых бензоидный атом водорода замеща­ется на альдегидную группу (формилирование).

12. Реакция Гаттермана — Коха (1887 г.)

Арены формилируют смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хло­рида алюминия и хлорида меди(I). В противоположность существо­вавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не через промежуточное образование нестабильного при комнатной темпе­ратуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образую­щегося непосредственно из реагентов.

Роль хлорида меди(I) состоит в первоначальном образовании ком­плекса с моноксидом углерода, что повышает стационарную концентра­цию последнего.

Фенолы и их простые эфиры, а также нитробензол и другие соеди­нения с сильными электроноакцепторными заместителями не вступают в эту реакцию.

13. Реакция Гаттермана (1906 г.)

По этому способу формилирования арены вводят во взаимодействие с синильной кислотой и хлори­стым водородом. Катализатором служит хлорид алюминия. В реакцию Гаттермана вступают фенол и его простые эфиры, но не вступают нитробензол и ароматические амины.

Вполне возможно, что в данном случае формилирующим агентом явля­ется соединение:

Использования ядовитой синильной кислоты можно избежать, если по Адамсу (1923 г.) в реакцию вводить цианид цинка и хлористый водород.

14. Реакция Вильсмейера — Хаака (1927 г.)

Реакционноспособные и прежде всего многоядерные арены, а также фенолы и их простые эфиры формилируются с образованием альдегидов под действием N,N-дизамещенных формамидов, например N-метилформанилида или N,N-диметилформамида и оксихлорида фосфора.

Промежуточно образующийся комплекс формамида и оксихлорида фосфора в случае N-метилформанилида может быть выделен в свобод­ном виде.

2.2. Химические свойства

1. Реакции с водой и спиртами.

При присоединении к альдегидам воды образуются гидраты (1,1-диолы).

В большинстве случаев это равновесие сильно сдвинуто влево, в сторону исходных реагентов, так что выделить геминальные диоксисоединения невозможно (правило Эрленмейера). Тем не менее такие реакции, как олигомеризация формальдегида и ацетальдегида, протекают с участием гидратов. Соединения, у которых по сосед­ству с карбонильной группой находится электроноакцепторный заме­ститель, образуют устойчивые гидраты. Примерами таких соединений служат хлораль, трикетоиндан и аллоксан[4].

Присоединение к альдегидам спиртов приводит к полуацеталям, их образование катализируется кислотами и основаниями. В присутствии сильных кислот в результате дальнейшей реакции с новой молекулой спирта образуются ацетали.

Получить кетали из кетонов, присоединяя к ним спирты, нельзя, поскольку равновесие сильно сдвинуто влево. Однако простейшие кета­ли можно получить при взаимодействии кетонов с ортоэфирами муравьиной кислоты (Хельферих, 1924 г.).

В кислой среде ацетали и кетали гидролизуются до альдегидов и кетонов. Однако по отношению к основаниям они стабильны и исполь­зуются для защиты карбонильной группы.

2. Реакция с тиоспиртами.

При взаимодействии альдегидов и кетонов с тиоспиртами (меркаптанами) можно получить меркаптали. С этандитиолом-1,2 образуются циклические меркаптали (1,3-дитиоланы).

В присутствии скелетного никеля 1,3-дитиоланы подвергаются гидрогенолизу. Таким путем карбонильные соединения можно восстановить до углеводородов.

3. Образование бисульфитных соединений.

При обработке кон­центрированным водным раствором бисульфита натрия альдегиды и кетоны образуют соли оксисульфокислот, так называемые бисульфитные соединения.

Бисульфитные соединения плохо растворимы и используются для отделения альдегидов и кетонов. Нагревание этих соединений с разбавленными кислотами или с водным раствором карбоната натрия приводит к регенерации карбонильных соединений.

4. Реакции с аминосоединениями.

Соединения структуры Z—NH₂ легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Однако в большинстве случаев продукты присоединения неустойчивы и легко дегидратируются через промежуточные карбений-иммониевые ионы.

При взаимодействии альдегидов с аммиаком, протекающем через стадию малостабильных альдегидаммиаков, образуются альдимины.

Альдимины обычно тримеризуются в гексагидро-1,3,5-триазины.