27904-1 (Экологическая безопасность при обработке конструкций кондиционеров), страница 4

Разработана рациональная технология ионообменной очистки кислых хромосодержащих сточных вод травильных отделений ГПЗ-2 от Cr(VI) и сопутствующих примесей с замкнутым водооборотом и утилизацией высокотоксического хрома (VI). Благодаря применению высокоселективных химически и гидролитически стойких пиридиносодержащих сорбентов удается очистить промышленные стоки до требуемых пределов и вернуть его в оборот для нужд производства. Данная технология не наносит вред экологии – с ее помощью удается не только предотвратить загрязнение водоемов токсичными продуктами, но эта технология позволяет существенно сократить расход потребляемой воды (на 80%) в условиях ее дефицита в г. Москве [19].

Реагентная очистка сточных вод от шестивалентного хрома

Соединения шестивалентного хрома - хромовая кислота и ее соли применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.

Сточные воды обрабатываются в две стадии: 1) восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного; 2) осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты - сульфит Na₂SO₃), бисульфит NaHSO₃), пиросульфит (Na₂S₂O₅), а также дитионит натрия (Na₂S₂O₄). Восстановление Сг⁶⁺ до Сг³⁺ происходит по реакциям:

восстановление сульфитом натрия

Сr₂О₇^2- + 3S0₃^2- + 8Н⁺ → 2Сr³⁺ + 3S0₄^2- + 4Н₂0

восстановление бисульфитом натрия

Сr₂О₇^2- + 3HS0₃^- + 5Н⁺ → 2Сr³⁺ + 3S0₄^2- + 4Н₂0

восстановление пиросульфитом натрия

2Сr₂О₇^2- + 3S₂0₅^2- + 10Н⁺ → 4Сr³⁺ + 6S0₄^2- + 5Н₂0

восстановление дитионитом натрия

Сr₂О₇^2- + 3S₂0₄^2- + 6Н⁺ → 2Сr³⁺ + 2S0₄^2- + 3Н₂0

Теоретические дозы реагентов-восстановителей составляют (мг/1мг Сг⁶⁺): для сульфита 3,63, бисульфита 3,0, пиросульфита 2,88, дитионита натрия 1,67.

Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Доза восстановителя зависит от исходной концентрации Сг³⁺ в сточной воде и величины рН. Скорость и полнота реакций восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ в большой степени также зависят от величины рН реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15%-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В табл. приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сг⁶⁺ и различной величиной рН.

Передозирование восстановителя недопустимо; перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома и серной кислоты, которые не полностью разрушаются при последующей нейтрализации сточных вод.

В качестве реагентов-восстановителей можно также использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, скрапа и т.п.), или сульфат двухвалентного железа. В первом случае подкисленные до рН 2 сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10%-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сr⁶⁺ до Сг³⁺ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:

Сr₂О₇^2- + 6Fe²⁺ + 14Н⁺ → 2Сr³⁺ + 6Fe²⁺ + 7Н₂0

Сr₂О₇^2- + 3Fe(OH)₂ + 4Н₂O → 4Сr(OH)₃↓ + 3Fe(OH)₃↓ + 2OН^-

Поэтому в случае применения сульфата железа (II) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5 % от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сг⁶⁺ в сточных водах и величины рН. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации, в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).

В качестве реагентов для восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде).

Таблица

Необходимые дозы (мг на 1 мг Сr³⁺) сульфита натрия (А), бисульфита натрия (Б), пиросульфита и дитионита натрия (В) при обработке сточных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома

При обработке хромсодержащих сточных вод на установках периодического действия рекомендуется использовать два реактора, причем полезный объем каждого из реакторов следует принимать равным расчетному часовому расходу сточных вод. При обработке стоков на установках непрерывного действия полезную емкость реактора рекомендуется принимать равной 30-ти минутному расчетному расходу.

После окончания реакции восстановления Сг⁶⁺ в кислой среде сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сг³⁺ в виде гидроксида по реакции

Сr³⁺ + ЗОН^-→ Сr(ОН)₃↓.

На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сг³⁺, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.

На установках периодического действия иногда хромсодержащие сточные воды нейтрализуют отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко, в более редких случаях - соду и едкий натрий. Оптимальная величина рН для осаждения Сr(ОН)₃ составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сг(ОН)з увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При рН >12 амфотерная гидроокись Сг³⁺ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:

Сr(ОН)₃ + ЗNаОН →Nа₃[Сr(ОН)₆],

или

Сr(ОН)₃ + 3ОН^-→ [Сr(ОН)₆]^3-.

Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод с начальной концентрацией ионов хрома (VI) до 600 мг/л реагентным методом представлена на рисунке.

Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод реагентным методом: 1 - реактор-накопитель хромовых стоков,

2 -дозатор кислоты, 3 - дозатор восстановителя, 4 - дозатор щелочи,

5 - реактор-нейтрализатор, 6 - отстойник, 7 - механический фильтр. [26]

ВЫВОД.

Вышеуказанные способы реагентной очистки позволяют извлекать ионы тяжелых металлов, в частности, хрома. Вместе с тем имеется ряд причин, не позволяющих эффективно использовать реагентный метод:

• низкий уровень автоматизации;

• недостаточное время пребывания сточной воды в отстойнике из-за большого объема стоков и превышения проектной мощности очистных сооружений;

• невысокое значение степени очистки.

Кроме того, для реагентного осаждения существенным недостатком является большой расход реагентов.

Метод, применяемый на предприятиях в целях очистки сточных и промывных вод, позволяющий эффективно извлекать ионы тяжелых металлов в виде гидроксидов и оксидов является электрофлотацией с нерастворенными анодами. Являясь по своей физической сущности электрохимическим и гидромеханическим процессом, электрофлотация выгодно отличается от традиционных методов благодаря высокой эффективности и простоте аппаратурно-технологического процесса. Например, процесс разделения ускоряется по сравнению с методом отстаивания в 5-10раз.

Электрофлотационный способ очистки гораздо дешевле реагентного, т.к. реактивы дорогие. Финансовые затраты требуются только на потребление электричества. Так же он протекает намного быстрее отстаивания. Имеет более высокую степень очистки. Так как при флотации в жидкости происходят ряд процессов: растворение воздуха, прикрепление воздушных пузырьков к частицам взвеси и всплывание их на поверхность с образованием пены.

Не требует механических фильтров и дальнейшей обработки. Занимает гораздо меньше полезной площади. Имеет меньшее количество стадий очистки. Способен извлекать одновременно сразу все загрязняющие вещества.