Министерство образования и науки Российской Федерации

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии

основного органического синтеза

Аттестационная работа по теме:

«Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотропных смесях»

на соискание степени бакалавра по направлению 550800 «Химическая технология и биотехнология»

Москва 2004

Оглавление

Введение………………………………………………………….……………….3

1. Литературный обзор…………………………………………………………...3

1.1.Диаграммы объем-состав пара; состав жидкости и энтропия-состав пара, состав жидкости…………………………………………………………………..3

1.2.Вид изотермо-изобар в бинарных смесях…………………………………..6

1.3.Некоторые понятия физико-химического анализа………………………....7

1.4.Определение ноды как вектора…………………………………………….11

1.5.Выбор направления ноды и реноды……………………………….……….12

1.6.Изменение концентрации фаз при фазовом обмене при постоянной температуре и давлении………………………………………………………...13

1.7.Общие фазовые эффекты…………………………………………………...16

1.8.Цель работы……………………………………………………….…………18

2. Частные фазовые эффекты и вывод уравнения Ван-дер-Ваальса………..19

2.1.Вывод основных уравнений для частных фазовых эффектов жидкой и паровой фаз при постоянной температуре и давлении ……………………....19

2.2.Вывод уравнений Ван-дер-Ваальса для жидкой и паровой фаз…..……26

3. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных азеотропных смесей………………………..…………………………………..30

3.1. Фазовые эффекты в бинарных азеотропных смесях……………………..30

3.2. Фазовые эффекты в гетероазеотропных смесях…………...………...45 3.3.Уравнение Ван-дер-Ваальса в терминах общих и частных фазовых эффектов…………………………………………………….…………………...51

4. Заключение……………………………………………………………………51

Список использованной литературы…………………………………………..52

Обозначения…………………………………………………………………......54

Введение.

Уравнение Ван-дер-Ваальса используется при исследовании процессов разделения и является базовым уравнением при качественном исследовании этих процессов. Распространение уравнения такого типа на многокомпонентные смеси осуществлено А.В. Сторонкиным. Вместе с тем, для понимания всех тонкостей уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина необходимо изучить уравнение Ван-дер-Ваальса, которое было получено для бинарных смесей.

Уравнение Ван-дер-Ваальса тесно связано с уравнениями так называемых фазовых эффектов. А. В. Сторонкиным рассмотрены фазовые эффекты, использующие химические потенциалы. В рукописных материалах Л. А. Серафимова введено понятие общих и частных фазовых эффектов. Данное исследование посвящено анализу в азеотропных смесях взаимосвязи фазовых эффектов с уравнением Ван-дер-Ваальса.

2. Литературный обзор.

1.1.Диаграммы объем-состав пара, состав жидкости и энтропия-состав пара, состав жидкости

В бинарных двухфазных системах в общем случае составы фаз неодинаковы. В связи с этим при взаимных превращениях фаз, т.е. в условиях массопереноса веществ из одной фазы в другую фазу происходит изменение их состава и других параметров как экстенсивных, так и интенсивных. К интенсивным параметрам относят температуру, давление и химические потенциалы компонентов. К экстенсивным – все термодинамические функции, такие как внутренняя энергия, энтальпия, функция Гиббса, а также количество вещества.

Для учета влияния изменения состава фаз в результате их взаимного превращения на их состояние А.В. Сторонкиным и М.И. Шульцем было введено понятие изобарно-изотермических фазовых эффектов [1]. Изобарно-изотермический фазовый эффект возникает каждый раз, когда массоперенос рассматривается при постоянной температуре и давлении. Осуществить массоперенос такого типа в двухфазной системе, например жидкость-пар или жидкость-жидкость практически невозможно. Эти процессы протекают обычно или при постоянном давлении или при постоянной температуре.

Как известно двухфазная многокомпонентная система имеет число степеней свободы определяемое уравнением:

f=n-Ф+2=n, Ф=2 1.1

Если закреплены давление и температура, т.е. P=const и T=const, то f=0, то есть, в параметрическом пространстве состояний такая система характеризуется точкой. Таким образом, закрепление давления и температуры однозначно определяет состав двухфазной бинарной смеси и, следовательно, в данном случае не может быть никаких изменений за счет фазовых процессов. Поэтому в бинарных смесях изобарно-изотермический фазовый эффект несовместим с фазовым равновесием. Рассмотрим вопрос подробней. Как известно, фазовое равновесие определяется следующим набором равенств, в случае бинарной смеси

Рп = Рж

Тп = Тж 1.2

µп1 = µж1

µп2 = µж2

Если закреплены давление и температура, то химические потенциалы первого и второго компонента должны быть постоянными, так как исчерпаны степени свободы. Следовательно, постоянными будут и составы равновесных фаз. Поэтому в рассматриваемом случае изобарно-изотермический фазовый эффект считается не процессом, а свойством двухфазной системы, которое выражается специфическим образом.

Состояние компонентов в фазах характеризуется при постоянном давлении и температуре их химическими потенциалами µ1 и µ2.

Будем различать фазовые эффекты общего типа, которые связаны с химическими потенциалами и фазовые эффекты частного типа, которые связаны с экстенсивными функциями. Обычно фазовые эффекты относят к той или иной фазе двухфазной системы.

На рисунке 1.1 изображены исследуемые диаграммы зеотропных смесей при T=соnst и Р=соnst.

V S

V2оп пар S2оп пар

V1оп S1оп

V2ож S2ож S1ож

V1ож

жидкость жидкость

х1 у1 х1,у1 х1 у1 х1,у1

a) б)

Рис.1.1. Диаграммы а) V - х, у, Т=const и б) S - х, у, Р=const

Вся диаграмма в этом случае имеет три области: область перегретого пара, область гетерогенности и область переохлажденной жидкости. Область пара от гетерогенной области отделена линией насыщенного пара, гетерогенная область отделена от области жидкости линией кипящей жидкости. В гетерогенной области проведены конноды жидкость-пар — отрезки, соединяющие состояние жидкости и пара. При Т=соnst равновесные составы имеют одинаковое давление и химические потенциалы компонентов, при Р=соnst равновесные составы имеют одинаковую температуру и одинаковые химические потенциалы компонентов. Конноды, как изотермо-изобары гетерогенной части, имеют после точек излома продолжение в областях пара и жидкости. Вдоль конноды жидкость-пар химические потенциалы не изменяются, а изменяется (скачком) объем и энтропия от Vж к Vп и от Sж к Sп. Вдоль же изотермо-изобар, так как давление и температура постоянны, справедливо уравнение Гиббса-Дюгема:

x1 dμ1ж+ x2 dμ2ж=0, y1 dμ1п+ y2 dμ2п=0. 1.3

т.е. химические потенциалы не постоянны.

1.2.Вид изотермо-изобар в бинарных смесях.

Образование раствора при постоянном давлении и температуре сопровождается повышением энтропии Sм и понижением Gм потенциала, при этом [2, 3]:

Hм=T Sм + Gм 1.4

Так как величина G при смешении меньше по сравнению с величиной, определяемой по аддитивности, а величина S больше по значению с величиной, определяемой по аддитивности, то различие между ними есть тепловыделение

|T Sм| < |Gм| 1.5

или теплопоглощение

|T Sм| > |Gм| 1.6

Учитывая, что H - G >0, изотермо-изобара всегда обращена выпуклостью вверх, т.е. в бинарной смеси

1.7 в то время как 1.8

Это можно объяснить следующим образом. Так как температура кипения легколетучего компонента меньше температуры кипения тяжелолетучего компонента, то изотермо-изобара будет иметь на диаграмме S - x, y тангенс угла наклона положительный вдоль абсциссы x1. Эти свойства изотермо-изобары в бинарной смеси не зависят от того, рассматривается жидкая фаза или паровая. Однако эта кривизна изотермо-изобар очень мала, так как мала энтропия образования раствора. В качестве примера: энтропия образования 0,5 мольного раствора (х=0,5) идеальной смеси, т.е. максимальная энтропия образования равна:

-R(x1lnx1+x2lnx2)= - R lnx1= -1,98· ln 0,5 =1,3724 кал/(моль К).

Что касается объема, то объем вдоль изотермо-изобары может уменьшаться, увеличиваться или на одном участке увеличиваться, а на другом уменьшаться. Но это уменьшение или увеличение незначительно по сравнению с величиной объема пара. Поэтому в общем случае вдоль изотермо-изобар жидкости и пара, энтропию и объем можно принять линейно-зависимыми от состава.

1.3. Некоторые понятия физико-химического анализа.

Коннодой называется отрезок, соединяющий два состояния двухфазной системы. Векторы состояния: < V(1) S(1) x(1)1 x(1)2 x(1)3 … x(1)n-1> и

. Верхний индекс относится к фазам в двухфазной системе. В двухфазной системе имеем фазу с большим объемом и энтропией и фазу с меньшим объемом и энтропией, мы получим конноду, если от вектора состояния с большим объемом и энтропией отнимем вектор состояния фазы с меньшим объемом и энтропией.

Элементы векторов состояния есть проекции этих векторов на оси координат. Вектор, обратный конноде, есть реконнода. Приставка ре- означает обратное действие.

Понятия «коннода» и «реконнода» относятся к двухфазным системам. Проекции конноды на ось состава образуют ноду и реноду. Если же имеет место многофазная система, то фигура, соединяющая состояния каждой фазы носит название гиперконноды [5]. Гиперконнода имеет вид симплекса, число вершин которого равно числу фаз. Проекции на ось состава есть три ноды.

Понятия «коннода» и «нода» использует Финдлей в своей монографии. Имеется перевод на русский язык под редакцией А.В. Раковского 1935г. [4]. Понятие гиперконноды, введено в монографии Л.С. Палатника, А.И. Ландау [5]. В этой монографии также активно используется понятие конноды. На рисунке 1.3 изображена гиперконнода.

Остановимся на понятии «нода». В латинском языке node- узел. В английском node означает: в ботанике узел, в физике и философии - узловой шунт, в медицине - нарост, уплотнение и узловое соединение, астральная точка, пересечение орбит. В математике - точка пересечения двух линий (кривых или прямых). Nodal – центральный, узловой. Nodus - узел, затруднение, сложное сплетение обстоятельств (интриги). Con- приставка означает связь, konjgtium - соединение, сопряженное объединение (conjunct- соединенный).

Отметим, что ноды и конноды связывают различные состояния и составы фаз, находящихся в равновесии. Но в равновесии

Р(1) = Р(2) =…= Р(m)

Т(1) = Т(2) =…= Т(m)

µ(1)1 = µ(2)1 = …= µ(m)1 1.9

µ(1)2 = µ(2)2 =…= µ(m)2

…………………

µ(1)n= µ(2)n=…=µ(m)n

Таким образом, если в качестве переменных выбраны интенсивные параметры, то в этих координатах равновесные состояния фаз соответствуют одной точке, что отражается в рассмотренном выше понятии «узел».

Выбор экстенсивных параметров в качестве переменных дает ноду, конноду, гиперконноду. В [6,7] использовано понятие нод. В [8] вместо ноды используется понятие «соединительная линия». Очень неудачное понятие. Во-первых, не линия, а отрезок, а во-вторых, как быть, когда система многофазна?

Введение нами в дальнейшем направленного отрезка, т.е. отождествления ноды и конноды с векторами, требует введения понятия реконноды и реноды.

Для трех фаз можно использовать понятие векторов. Из трех фаз одна фаза с наинизшей энтропией и объемом, другая фаза с промежуточными значениями и, наконец, с наивысшими значениями (рис.1.4).

В [4] на стр.251 приводится следующее определение: «Прямые, соединяющие точки жидкости и пара, находящиеся в равновесии при Т=const в диаграмме V-x¸y называются нодами (или коннодами)» (рис. 1.5).

Рассмотрено, что коннода жидкость-пар для зеотропных смесей вертикальна по отношению к оси состава[4].

В 1924г вышла книга Партингтона на английском языке Chemical an introduction to general thermodynamics and its application to chemistry [9]. Ранее, в 1913г. вышла книга этого же автора: “Text book of thermodynamics with special reference to Chemistry”. Курс Партингтона, изданный в 1924г., был первым курсом, излагающим не собственные идеи, а главнейшие методы химической термодинамики в доступной форме.

В 10 также упоминается понятие конноды (стр. 49, 121, 125, 299, 504).