123378 (Модифицирующее вещество для пропитки древесины, придающее огнестойкость композиции), страница 5
Описание файла
Документ из архива "Модифицирующее вещество для пропитки древесины, придающее огнестойкость композиции", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "промышленность, производство" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "промышленность, производство" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "123378"
Текст 5 страницы из документа "123378"
Анализ научно - технической документации и патентной литературы показал, что на данный момент ведутся активные разработки огнезащищенной древесины. С целью снижения горючести используются различные методы, такие как введение анитипиренов различной природы, нанесение огнестойких составов на поверхность, пропитка смолами.
1.6 Эксперементальная часть
1.6.1 Объекты исследования
1. Целлюлоза
[-C6H10O5-] n
Состав древесины хвойной, %
Целлюлоза 50-58
Пентозаны 11
Пектиновые в-ва 1
Белковые в-ва 0,5-0,8
Жиры и воска 1-2
Лигнин 26-28
Зольность 0,25-0,5
2. АСС-ЦПХДС-Т) - продукт химической переработки совтола-10 и представляет собой триэтаноламиновую соль сульфированного совтола-10 (ТУ
2382-111-00210045-98). Продукт коричневого цвета с различными оттенками, 4 класс опасности поГОСТ-12.1 007-76.
Плотность, г/см3 1,477
Динамическая вязкость при 60°С, МПа* с 799600
Трудно горючая жидкость:
Температура вспышки, °С>205
Температура воспламенения, °С>205
Температура самовоспламенения, °С>675
Температура плавления, °С45-50
рН водного р-ра (1%) 7-8
Содержание совтола,% 2,5
3. ПВХ - [-СН2СНСЬ-] П
Бесцветный термопластичный полимер:
молекулярная масса (10-150) *103
плотность 1,35-1,43г/см2
насыпная плотность порошка 0,4-0,7г/см3
температура стеклования 75-80°С
температура текучести 150-220°С
трудногорюч, при Т=120°С начинается отщепление НСl
Реакционная камера, представляющая собой термостойкую прозрачную трубку, установлена вертикально. На дно камеры монтируют приспособление для равномерного распределения газовой смеси, состоящей из стеклянных или металлический шариков различного диаметра.
Держатель образца необходим для закрепления его в вертикальном положении в трубе. Металлическое проволочное сито размерами ячейки 1,0 - 1,6 мм помещено над шариками для улавливания падающих частиц.
Баллоны содержат газообразный кислород и азот (чистота которых должна быть не менее 98 %) или очищенный воздух с концентрацией кислорода 20,9 % объемных.
Источник зажигания (например, горелка с диаметром наконечника 2±1 мм) обеспечивает на пропане высоту пламени (16±4 мм) и свободно входит в камеру через верхний открытый конец.
Учет времени проведения испытания ведут посредством секундомера с погрешностью измерений не более одной секунды.
Перед испытанием образцы кондиционируют не менее 88 часов в стандартной атмосфере 23/50 по ГОСТ 12.42.3
Время между изготовлением исследуемого материала и началом испытания должно быть не менее 72 часов. Испытания проводят при температуре (23 ±2) °С. Образец закрепляют в вертикальном положении в держателе в центре колонки так, чтобы верхний край образца находился на расстоянии не менее 100 мм от верхнего края колонки. Систему продувают газовой смесью не менее 30 секунд перед испытанием и поддерживают концентрацию кислорода постоянной до конца испытания.
Далее осуществляют зажигание образцов. Для этого подводят самую нижнюю часть пламени горелки к верхней горизонтальной поверхности образца, медленно перемещая так, чтобы пламя покрывало ее полностью и не касалось вертикальных поверхностей или граней образца. Длительность воздействия пламени на образец составляет 30 секунд с короткими перерывами через каждые пять секунд. Образец считается воспламененным, если после отвода горелки через пять секунд вся его поверхность горит.
После воспламенения образца включают секундомер и наблюдают за распространением пламени. Если горение прекращается и не возобновляется в течении одной секунды, то, выключив секундомер, определяют время горения и измеряют длину сгоревшей части образца. По ходу испытаний отмечают процессы сопровождающие горение: падение частиц, обугливание, неравномерное горение, тление.
Гасят и вынимают образец из реакционной камеры. Кислородный индекс (КИ) в процентах вычисляют по формуле:
КИ= [O2] / [O2] + [N2] *100%
где [O2] - минимальная концентрация кислорода в кислородно-азотной смеси, необходимой для горения образца.
1.6.2 Термогравиметрический анализ
Испытания проводят в соответствии с ГОСТ 21.553 - 76.
Термогравиметрия (ТГ) - это динамический метод непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагрева.
Деривативная термогравиметрия - это динамический метод, в котором получают первую производную изменения веса по времени, как функцию температуры при постоянной скорости нагрева.
Изменение массы, скорость изменения массы и величин тепловых эффектов при нагреве образцов изучалось методом термогравиметрического анализа с использованием дериватографа системы "Паулик - Паулик - Эрдей".
Образцы массой 0,2 грамма нагревали в среде воздуха до 1000°С с постоянной скоростью нагрева - 10°С/мин. Чувствительность по каналам ДТГ - 1 мВ, ТГ - 500 мВ, ДТА - 500 мВ. Точность измерения не более 1%.
Энергия активации термодеструкции материалов определяли методом Пилаяна по кривой ДТГ по формуле:
(1)
где Е - энергия активации Дж/моль;
М - уменьшение веса вещества в результате удаления летучих продуктов реакции, мг;
Ут - скорость потери массы исходной пробы вещества, мг/мин;
К - универсальная газовая постоянная, Дж/ (град*моль);
Т - температура, К;
В - константа.
Уравнение (1) можно представить в виде:
где - предэкспоненциальный множитель.
Графическая интерпретация экспериментальных данных в соответствии с уравнением (2) в виде координат
дает прямую, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс позволяет вычислить энергию активации процессов, а отрезок, отсекаемы на оси ординат предэкспонинту.
Отсюда
Е = 2,3 RТ*tg а.
Скорость термолиза определяем по кривой ТГ по формуле;
где - максимальная потеря массы, %;
минимальная потеря массы, %;
m - масса навески, г;
время нагрева на 100°С при скорости нагрева 10°С/мин.
1.6.3 Определение потери массы образца при поджигании на воздухе (метод огневой трубы)
Метод "Огневая труба" является экспресс - методом для определения группы твердых горючих материалов. Его проводят в соответствии с ГОСТ 17.088-71
Установка состоит из камеры горения, держателя образца, газовой горелки диаметром 7 мм, смотрового зеркала диаметром 50мм, подвижно укрепленного на штативе. Камера горения представляет собой стальную трубу диаметром (50±3) мм; длиной (165 ±5) мм, толщиной стенки (0,5 ±0,1) мм, которая вертикально закрепляется на штативе.
Для испытания изготовляют шесть образцов шириной (35±1) мм, длиной (150±3) мм и фактической толщиной, не превышающей (10±1) мм. Предварительно взвешенные образцы подвешивают вертикально в центре трубы таким образом, чтобы его конец выступал на 5 мм и находился на 10 мм выше горелки. Под образец по его центру устанавливают горелку с высотой пламени (40 ± 5) мм, одновременно включают секундомер и определяют время зажигания, обеспечивающее устойчивое горение образца.
Через 2 минуты действия пламени источник зажигания удаляют и фиксируют время самостоятельного горения и тления образца. После остывания до комнатной температуры образец взвешивают и определяют потери массы в процентах от исходной:
m = (mн - mк) /тн, где mн и mк - масса образцов до и после испытания, г.
1.3.4 Результаты эксперимента и их обсуждение Обоснование выбора замедлителя горения для снижения горючести древесины
Основным компонентом древесины является целлюлоза - это горючий, легко воспламеняемый материал.
Термолиз целлюлозы протекает по двум стадиям: дегидратации и деполимеризации Это конкурирующие процессы. В результате дегидратации образуются сопряженные ненасыщенные структуры, формирующие при пиролизе карбонизованный остаток (КО); повышается термостойкость волокна. Деполимеризация протекает с высоким выходом смолы, левоглюкозана и его производных, являющихся горючими летучими продуктами [2].
Проблема снижения горючести целлюлозных материалов связана с направленным изменением химического процесса при пиролизе полимера, обеспечивающим его протекание в направлении внутримолекулярной дегидратации. При этом подавляются реакция разрыва основной цепи, приводящие к выделению горючих продуктов и наблюдается резкое снижение горючести материала.
Древесина относится к коксующимся при горении материалам, поэтому для снижения их горючести наиболее эффективными замедлителями горения являются фосфорсодержащие соединения, действие которых проявляется в основном в конденсированной фазе [1].
ПХДС (триэтаноламинная соль сульфированного совтола) представляет собой пастообразное вещество коричневого цвета, 4 класса опасности по ГОСТ 12.1 007-76. В молекуле ПХДС содержаться атомы хлора и фосфора, представляющие собой ингибиторы горения. Используемая для модификации паста ПХДС является достаточно термостойким продуктом. В интервале температур 40-210°С паста теряет 15% массы. Общие потеря массы при 6000С составляют 26%. Таким образом паста ПХДС разлагается в температурном интервале, совпадающем с термоокислительной деструкцией самой древесины, табл.3.1., что позволяет применять её для снижения горючести древесных материалов.
Таблица 1. Данные пиролиза древесины и ЗГ
Наименование | Основные стадии деструкции | Потери массы, %, при температурах, °С | ||||||
Тн-Тк Ттах | MК-MН MMAX | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | |
Древесина | 30-210 125 210-430 350 | 0-8,5 4,5 8,5-73,5 42,5 | 1,5 | 8 | 15 | 70 | 81,5 | 91,5 |
ПХДС | 40-210 110 | 0-15 6,2 | 4 | 14,5 | 19,2 | 24 | 25 | 26 |
Исследование сорбции замедлителя горения ПХДС древесиной. В работе изучалась кинетика сорбции пасты ПХДС древесиной и оценивалось влияние размеров образца древесины на ее способность к сорбции. Отмечено, что сорбция ПХДС при температуре 20±5°С особенно интенсивно протекает в течение первых 10-20 мин. С уменьшением толщины образца с 16 до 8 мм количество сорбированного ЗГ увеличивается. Термообработанные образцы сорбируют ПХДС в большем количестве, чем нетермообработанные.
Анализ данных термогравиметрического анализа модифицированных образцов показал, табл.2., что их разложение проходит в 2 стадии.
Таблица 2. Влияние термообработки на показатели пиролиза древесины
состав | Основные стадии деструкции | Потерн массы,%, при температурах, °С | |||||||
Тн-Тк Тмах,°С | Мн-Мк Ммах,% | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | ||
Древесина | 30-210 125 210-430 350 | 0-8,5 4,5 8,5-73,5 42,5 | 1,5 | 8 | 15 | 70 | 81,5 | 91,5 | |
Др. (термообр) +60 ПХДС | 30-140 108 190-209 250 | 1-6 4,5 8-39 33 | 2,5 | 9 | 45,5 | 61,5 | 75 | 87,5 | |
Др- (нетермообр) +60ПХДС | 30-210 125 210-430 350 | 0-55 3 8-42 29,5 | 3 | 8 | 47 | 60 | 74 | 87 |
Первая стадия, вероятно всего, связана с выделением сорбированной воды, хотя нельзя исключить разложение пасты ПХДС в этом температурном интервале. Вторая стадия соответствует деструкции древесины. Отмечено инициирующее влияние ПХДС на разложение древесины, так как начальная температура разложения снижается на 20-30°С, по сравнению с немодифицированной древесиной и существенно сужается температурный интервал деструкции, несколько возрастает выход карбонизованного остатка. Кокс имеет более равномерную структуру с видимыми включениями замедлителя горения.
Кислородный индекс увеличивается с 18% об. для исходной древесины до 37% об. для древесины пропитанной 25% -ным раствором ПХДС и до 42% об. древесины пропитанной 50%-ным раствором ПХДС, при этом потери массы, определённые методом "огневой трубы", составляют 8,8% и 6,7%, соответственно.
Изучение возможности применения для огнезащиты метилакрилатных соединений. При обработке дистиллированной водой модифицированной древесины (в течении 14 дней) отмечено удаление ПХДС, и потери массы составляют 31%. В связи с этим подбирались составы, способствующие сохранению огнезащитного эффекта после мокрых обработок. Для этого использовались: порофор, ФОМ, ЛИМ, пропитка с фотоинициатором, а также пропитка древесины непосредственно концентрированной пастой ПХДС. Состав и характеристики образцов приведены в таблице 3.
Таблица 3. Состав и характеристики образцов, содержащих метилакрилатные соединения
Параметры пропитки | Время пропитки, мин. | Привес, %, после пропитки | Время поджигания | Время самостоя- тельного горения., с | Потери массы % на огневой трубе | ||
(ПХДС+Др.) + ФОМ | 60 | 25 | Не загорается | 0 | 4,9 | ||
(ФОМ+Др.) + пхдс | 60 | 24,3 | Не загорается | 0 | 8,24 | ||
(ПХДС+ порофор+Др.) | 20 | 16,1 | Загорелся через 75с. | 45 | 7,78 | ||
(Др. +ФОМ+ фотоинициатор) | 60 | 21, 19 | Не загорается | 0 | 6,6 | ||
(ПХДС+Др.) + (ФОМ+фотоиници атор) + 1 час УФ | 140 | 16,5 | Загорелся через 15с. | 3 | 9,92 | ||
(ФОМ+Др. +фотои нициатор) +1час УФ | 180 | 32,18 | 2 мин не горит, при повторном Поджигании загорелся через 100с | 10 | 8,08 | ||
ФОМ+ДР. +порофор+ ПХДС (конц) Тпропитки=80-850С | 120 | 21,8 | Загорелся через 45 с. | 60 | 11,68 | ||
ПХДС (конц) +Др. Тпропигос= 80-85 С + (ФОМ) | 120 | 21,8 | Загорелся через 45с. | 120 | 8,38 | ||
ПХДС+Др. +20%ЛИМ +2%Н3Ю4 | 60 | 37,4 | 8 |
Из таблицы 3 видно, что наибольшие потери массы образцов при испытаниях на огневую трубу, имеет состав (ФОМ + ДР.) +ПХДС. Все композиции, содержащие в своём составе ФОМ не поддерживают самостоятельного горения и имеют низкие потери массы, придавая тем самым огнезащитный эффект древесине, табл. 3. Однако при введении ФОМа на образцах древесины после пропитки образуется жёлто-коричневая маслянистая жидкость, что безусловно ограничивает области применения таких огнезащищённых составов.