br_2 (Хороший учебник), страница 4

52

неизбежно происходящих в ней необратимых процессов.

5. Энтропия

При рассмотрении цикла Карно мы установили, что тепловая машина совершает

полезную работу А = Q_x - |Q₂| > 0 , где Q_{ — тепло, полученное рабочим телом от нагревателя, и Q₂ — тепло, отданное холодильнику, причем

является функцией состояния. Однако, из (12.11) следует, что при этом

Это уравнение носит название второго начала термодинамики для обратимых процессов.

Если же круговой процесс, претерпеваемый системой, необратим, то

Это неравенство называется неравенством Клаузиуса.

Отношение Q/T называют, по Лоренцу,

приведенной теплотой, так что последнее уравнение говорит о равенстве приведенных теплот, полученных и отданных рабочим телом при обратимом круговом процессе.

Эта особенность теплоты позволяет ввести особую термодинамическую величину — энтропию, имеющую фундаментальное значение в физике. Само слово энтропия происходит от греческого слова, имеющего значение "преобразование", и было предложено одним из основоположников термодинамики — Клаузиусом.

Важность этой величины определяется тем, что она, как и внутренняя энергия тела U, является функцией состояния, и той ролью, которую она играет во всех процессах в природе, в частности, в процессе преобразования теплоты в работу.

и при переходе тела из начального состояния 1 в конечное 2 изменение энтропии

Обозначим энтропию буквой S. Тот факт, что она является функцией состояния, означает, что при круговом процессе ее изменение равно нулю:

Вернемся снова к циклу Карно. Изобразим этот цикл теперь не на диаграмме P-V, а на диаграмме T-S (рис.12.4). Из (12.16) следует (все процессы в цикле Карно являются обратимыми), что работа за цикл А равна площади петли на

т.е. dS является полным дифференциалом.

Клаузиус доказал, что таким же свойством, как

процесс производится обратимым образом, то есть, если процесс обратим

и

Согласно (12.15), чтобы определить изменение энтропии S₂ -S\, нужно перевести систему каким-либо обратимым процессом из состояния 1

то есть

Поскольку энтропия есть функция состояния,

и к.п.д. цикла Карно равен (см. (12.11)):

53

Если же при проведении цикла Карно были

Откуда получаем

6. Второе начало термодинамики,

сформулированное с помощью

энтропии

Рассмотрим теперь процесс, при котором какая-то система переходит необратимым образом из состояния 1 в состояние 2 (на рис. 12.5 он показан сплошной линией). Как при таком переходе изменяется энтропия системы? Чтобы это выяснить, вернем систему в исходное

состояние каким-нибудь обратимым путем, например, путем, показанным на рис. 12.5 пунктирной линией.

Но второй интеграл (поскольку второй процесс обратим!)

Поскольку весь круговой процесс необратим, для него справедливо неравенство Клаузиуса (12.17), то есть

Следовательно

или

Если система замкнута, то есть изолирована от источников тепла, то

Отсюда следует, что энтропия замкнутой системы при необратимом процессе возрастает.

Рост энтропии продолжается не беспредельно, а лишь до определенного максимального значения, которое соответствует состоянию равновесия, и после того, как оно достигнуто, какие бы ни было

изменения состояния без внешнего воздействия прекращаются.

Таким образом, энтропия как функция состояния существенно отличается от внутренней энергии. В то время как энергия не может быть ни создана, ни уничтожена, энтропия постоянно создается во всяком процессе перехода к равновесию. Но однажды созданная, она уже не может быть уничтожена: в замкнутой системе обратный процесс с уменьшением энтропии идти не может.

Закон возрастания энтропии при

необратимых процессах также часто называют вторым началом термодинамики.

7. Физический смысл энтропии

Все тепловые явления в конечном итоге сводятся к механическому движению атомов и молекул тела. Поэтому необратимость тепловых процессов находится на первый взгляд в противоречии со всеми чисто механическими движениями (без трения). На самом деле это противоречие только кажущееся.

Рассмотрим, например, такой чисто необратимый процесс, как расширение газа в пустоту. Пусть газ находится первоначально в одной из половин сосуда, разделенного перегородкой на две равные части. При открытии отверстия в перегородке газ равномерно заполняет весь сосуд. Обратный же переход газа в одну из половин сосуда никогда самопроизвольно не произойдет

Причину этого легко выяснить простым подсчетом. Каждая молекула газа при своем движении в среднем проводит одинаковое время в обеих частях сосуда; можно сказать, что вероятность ее нахождения в каждой из половин сосуда равна 1/2. Вероятность найти две молекулы одновременно в одной половине сосуда составляет

Таким образом, необратимость тепловых процессов имеет вероятностный характер

Самопроизвольный переход тела из равновесного состояния в неравновесное, строго говоря, не невозможен, а лишь подавляюще менее вероятен, чем переход из неравновесного состояния в равновесное. В конечном итоге необратимость тепловых процессов обуславливается колоссаль­ностью числа частиц, из которых состоят тела.

Количественной характеристикой вероятности макроскопического состояния тела, возрастающей (как и энтропия!) при переходе тела в состояние равновесия, является число микроскопических способов, которым это макроскопическое состояние может быть осуществлено. Это число называют статистическим весом состояния; обозначим его буквой Г.

где к — постоянная Больцмана.

Больцман показал, что энтропия системы, как и Г, возрастает при необратимых процессах и равна

54

Лекция 13. СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Барометрическая формула; распределение Больцмана; понятие о вероятности; распределение Максвелла молекул по скоростям; распределение Максвелла - Больцмана.

1. Барометрическая формула

Хаотические молекулярные движения

приводят к тому, что частицы газа равномерно распределяются по объему сосуда, так что в каждой единице объема содержится в среднем одинаковое число частиц. В равновесном состоянии давление и температура газа также одинаковы во всем объеме. Но так обстоит дело только в том случае, когда на молекулы не действуют внешние силы. При наличии же таких сил молекулярные движения приводят к своеобразному поведению газов.

Возьмем, например, газ (воздух), находящийся под действием силы тяжести. Если бы отсутствовало тепловое движение молекул, то все они под действием силы тяжести "упали" бы на Землю. Если бы отсутствовала сила тяжести, молекулы разлетелись бы по всему пространству.

Рассмотрим вертикальный столб воздуха (рис. 13.1). Пусть у поверхности Земли (х = 0) давление равно Р_о, а на высоте х равно Р. При

Если же считать, что температура на всех высотах одна и та же (что, вообще говоря, неверно), то, интегрируя (13.3), находим

где С - постоянная интегрирования, которая находится из условия, что при х = 0 давление

Уравнение (13.6) называется барометрической формулой. Из этого уравнения видно, что давление газа убывает с высотой по экспоненциальному закону.

Так как давление газа P = nkT, то из (13.6) вытекает, что концентрация молекул на высоте х

изменении высоты на dx давление уменьшается на dP. Изменение же давление dP равно разности весов воздуха над единичной площадкой на высотах х и х 4- dx, то есть

где р — плотность воздуха, g — ускорение силы тяжести.

Из уравнения состояния

Разделяя в (13.2) переменные Р и х, получим:

2. Распределение Больцмана

Полученная выше формула относится к случаю, когда газ находится под действием силы тяжести. Величина mgx в формуле (13.7) представляет собой потенциальную энергию молекулы на высоте х. Нет никаких оснований считать, что поведение газа изменится, если вместо силы тяжести на него будет действовать какая-либо другая сила, а выражение для энергии будет иметь другой вид.

Поэтому можно сказать, что, если газ находится в каком-нибудь силовом поле, то число частиц в единице объема, обладающих потенциальной энергией U(x,y,z) определяется формулой

55

где По — концентрация молекул в окрестности точки, где U = 0.

Формула (13.8) называется формулой Больцмана. Она позволяет определить долю частиц, которые в условиях теплового равновесия при температуре Т обладают энергией U: