Билет №4 (Ответы на экзамен 2)

3

Билет №4

АТОМНАЯ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

Пусть локальное поле, действующее на интересующий нас ион, является периодическая функцией времени:

E_лок = Re(Eоeхр(─ i ω t )), (27.36)

где Еo не зависит от координат. В простейшей классической теории атомной поляризуемости принимается, что ион состоит из электронной оболочки с зарядом Z e и массой Z m, соединенной с тяжелой, неподвижной и недеформируемой ионной сердцевиной с помощью гармониче­ской «пружинки» с жесткостью К = Z m ω_o² (фиг. 27.4).

Если смещение обо­лочки от ее равновесного положения описывается функцией

r= Re(rоeхр(─iωt )), (27.37)

то из уравнения движения оболочки

Z m r^// = ─ K r ─ Z e E _локZ (производная по t ) (27.38)

получаем

rо = ─ Z e / (m(ω_o² ─ ω² )) (27.39)

Поскольку наведенный дипольный момент равен р = ─ Z er, имеем

pо = Z e ² Eo / (m(ω_o² ─ ω² )) (27.41)

Определяя зависящую от частоты атомную поляризуемость соотношением

pо = α _ат (ω ) Eo (27.42)

находим

α _ат (ω ) = Z e ² / (m(ω_o² ─ ω² )) (27.43)

Модель, с помощью которой полу­чен результат (27.43), является, конечно, очень грубой. Однако особенно важный для нас сейчас вывод заключается в том, что, когда частота ω мала по сравнению с ω_o, поляризуемость не зависит от ча­стоты и равна своему статическому зна­чению.

Рис.27.4. Грубая классическая модель, используемая при расчете атомной поляризуемости.

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СМЕЩЕНИЯ

В ионных кристаллах помимо атомной поляризуемости, возникающей за счет деформации электронных оболочек в электрическом поле, необходимо учитывать также дипольный момент, обусловленный смещением заряженных ионов под действием поля. Вначале мы будем пренебрегать атомной поляриза­цией (приближение жестких ионов). Чтобы упростить анализ, будем также рас­сматривать лишь кристаллы с двумя ионами в примитивной ячейке, имеющими заряды е и —е. Если ионы недеформируемы, дипольный момент примитивной ячейки есть

р = ew, w = u+ — u─, (27.46)

где u^± — смещение положительного или отрицательного иона из положения равновесия.

Чтобы определить w (r), заметим, что дальнодействующие электростатиче­ские силы между ионами уже содержатся в поле Е . Остающиеся коротко­действующие межионные силы (например, отвечающие электростатическому взаимодействию между мультиполями более высоких порядков или отталки­ванию между сердцевинами ионов) очень быстро спадают с расстоянием, поэтому можно считать, что создаваемая ими возвращающая сила, действую­щая на ион в точке г, зависит лишь от смещений ионов в окрестности точки r. Поскольку мы рассматриваем лишь возмущения, которые по атомным масшта­бам плавно меняются в пространстве, все ионы с одним знаком заряда в окрест­ности точки r движутся как единое целое и имеют одинаковые смещения u (r)─ или u (r)+. Поэтому короткодействующая часть возвращающей силы, испыты­ваемой ионом в точке r, пропорциональна просто относительному смещению w(r) = u+(r) — u─(r) двух противоположно заряженных подрешеток вблизи точки r.

Следовательно, если деформация кристалла характеризуется плавным по микроскопическим масштабам изменением в пространстве, то смещения положительных и отрицательных ионов удовлетворяют уравнениям вида

M₊ r+^// = ─ k (u+ — u─ ) + e E _лок (27.47)

M_─ r─^// = ─ k (u─ — u+ ) ─ e E _лок

которые можно записать также как

w^// = e / M E _лок ─ kw / M (27.48)

где М — приведенная ионная масса: М^─1 = (М₊)^─1 + (М_)^─1. Полагая, что E _лок представляет собой переменное поле вида (27.36),по аналогии с (27.44) находим

α _смещ (ω ) = e ² / (М(ω ² ─ ω² )) , (27.51)

где ω = k/M (27.50)

Заметим, что поляризуемость смещения (27.51) имеет ту же форму, что и атомная поляризуемость (27.43). Однако резонансная частота ω представляет собой теперь характерную частоту колебаний решетки, поэтому ћω ≈ ћω_D ≈ 10^-1 —10^-2 эВ. Она может быть в 10² —10³ раз меньше атомной частоты ω_o; следовательно, поляризуемость смещения в отличие от атомной поляризуемости характеризуется существенной зависимостью от частоты в инфракрасном и опти­ческом диапазонах.

Заметим также, что, поскольку ионная масса М примерно в 10⁴ раз больше массы электрона m, в статическом случае (ω = 0) ионная поляризуемость и поляризуемость смещения вполне могут оказаться близкими друг другу. Это означает, что использованная нами модель жестких ионов не применима и результат (27.51) необходимо исправить, учитывая также атомную поляри­зуемость ионов. Проще всего было бы сложить вклады двух типов в поля­ризуемость:

α = (α⁺ + α^─) + e² / [M ( ω² ─ ω ² )], (27.52)

где α⁺ и α^─ - атомные поляризуемости положительных и отрицательных ионов. Такой наивный подход в действительности совершенно не обоснован, поскольку первое слагаемое в (27.52) было рассчитано в предположении, что все ионы являются неподвижными, но поляризуемыми, а второе рассчитывалось для ионов, которые способны смещаться, но не деформируются. Очевидно, более разумный подход должен соединять модели, приводящие к формулам (27.43) и (27.51), и заключаться в расчете отклика на локальное поле для ионов, кото­рые способны не только смещаться, но и деформироваться. Подобные теории существуют и носят название модели деформируемых ионов. Обычно они при­водят к результатам, которые в численном отношении значительно отличаются от предсказываемых формулой (27.52), полученной самым примитивным путем, но дают тем не менее близкую качественную картину. Поэтому мы займемся сейчас обсуждением выводов, вытекающих из формулы (27.52), а позднее пока­жем, как они видоизменяются в более реалистической модели.

В сочетании с соотношениями Клаузиуса — Моссотти (27.35) приближен­ная формула (27.52) приводит к следующему выражению для диэлектрической проницаемости ε(ω) ионного кристалла:

[ ε (ω)─1 ] / [ ε(ω) +2 ] = (4π/3v) (α⁺ + α^─ + e² / [M ( ω² ─ ω ² )]) (27. 53)

В частности, статическая диэлектрическая проницаемость определяется выражением

[ ε_o -1 ] / [ ε_o+2 ] = (4π/3v) (α⁺ + α^─ + e² / [M ( ω² ─ ω ² )]) (27. 54)

а при высоких частотах диэлектрическая проницаемость удовлетворяет соот­ношению

[ ε _∞─1 ] / [ ε_∞ +2 ] = (4π/3v) (α⁺ + α^─ ) ( ω << ω << ω_o ) (27. 55)

Удобно выразить ε (ω ) через ε_o и ε_∞ , поскольку эти два предельных значе­ния допускают простое экспериментальное определение: ε_o есть статическая диэлектрическая проницаемость кристалла, а ε_∞ — диэлектрическая проница­емость на оптических частотах и связана поэтому с показателем преломле­ния n соотношением n² == ε_∞

Справедливо уравнение

ε (ω ) = ε_∞ + (ε_∞ ─ ε_o) / [ (ω² / ω_T ²─1 ] (27.57)

Эта зависимость представлена на фиг. 27.5. Заметим, что между ω_T и ω_L проницаемость ε отрицательна, следовательно,

Рис. 27.5. Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты для двухатомного ион­ного кристалла.

Никакое излучение не может распространяться по кристаллу при частоте, лежащей между частотами продольной и поперечной оптических мод.

Поскольку колебания решетки в какой-то мере ангармоничны (а следо­вательно, затухают), величина ε имеет также мнимую составляющую.

Это при­водит к уширению резонансной линии, соответствующей остаточным лучам.

КОВАЛЕНТНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

Проведенное рассмотрение ионных и молекулярных кристаллов основы­валось на возможности выделить в распределении заряда в кристалле вклады от отдельных ионов (атомов, молекул), как это было сделано в разложении (27.9). В ковалентных кристаллах, однако, значительная часть электронного заряда располагается между ионами (образуя так называемые ковалентные связи). Наличие такой составляющей полного заряда представляет собой уни­кальное свойство конденсированного состояния и не имеет аналогов в распре­делении заряда в отдельных изолированных ионах (атомах, молекулах). Более того, поскольку эта составляющая обусловлена наиболее слабо связанными атомными электронами, она дает очень важный вклад в поляризуемость кри­сталла. Поэтому при расчете диэлектрических свойств ковалентных кристаллов необходимо рассматривать поляризуемость кристалла как единого целого, при­бегая для этого с самого начала к зонной теории или пользуясь феноменологи­ческим подходом, основанным на представлении о «поляризуемости связей ».

Мы не станем проводить здесь дальнейшее обсуждение этого вопроса, заметим лишь, что ковалентные кристаллы могут обладать очень большими диэлектрическими проницаемостями, в чем отражается относительно делокализованное распределение их электронного заряда. больших диэлектрических проницаемостей весьма существенно для теории примесных уровней в полупро­водниках Статические диэлектрические проницаемости для ряда ковалентных кристаллов приведены в табл. 27.3.

Таблица 27.3

Статические диэлектрические проницаемости ряда ковалентных и ковалентно-ионных кристаллов со структурами алмаза (а), цинковой обманки (ц)

и вюрицита (в)