Ответы - final (Ответы на экзамен 1), страница 24
Описание файла
Файл "Ответы - final" внутри архива находится в папке "otvety_v1". Документ из архива "Ответы на экзамен 1", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "материалы и элементы электронной техники" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве НИУ «МЭИ» . Не смотря на прямую связь этого архива с НИУ «МЭИ» , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "к экзамену/зачёту", в предмете "материалы и элементы электронный техники" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "Ответы - final"
Текст 24 страницы из документа "Ответы - final"
39. Коррозионная устойчивость металлов. Применение уравнения изотермы Вант-Гоффа для оценки окисляемости металлов.
В химических реакциях, идущих при постоянном давлении, одновременно изменяются и энтальпия и энтропия, а процесс протекает в направлении, при котором уменьшается общая движущая сила реакции.
Движущая сила называется свободной энергией или изобарным потенциалом (∆G). По международному соглашению 1961 г. изобарный потенциал назван «свободной энергией Гиббса». Его размерность— Дж/моль. Изобарный потенциал является свойством вещества, выражающим одновременно как его энтальпию (энергию), так и присущую ему энтропию (степень беспорядка).
Основное уравнение термодинамики, связывающее эти величины, имеет вид:
∆G = ∆H - Т∆S. (2.7)
Пусть в системе протекает обратимая химическая реакция, записанная в обобщенной форме
(3.4)
Величина Кp(Т), зависящая только от температуры и нечувствительная к суммарному давлению Р и исходному составу системы, называется константой химического равновесия. В левой части формулы (3.4) стоит произведение равновесных парциальных давлений для конечных участников реакции, взятых в степенях, равных их стехио-метрическим коэффициентам, деленное на аналогичное произведение для начальных реагентов.
При этом их парциальные давления РН и РК соответствуют реальной неравновесной ситуации. Чтобы отличить эти давления от парциальных давлений в условиях химического равновесия, обозначим последние как Полагая при равновесии ∆G = 0:
Изобарный потенциал связан с константой равновесия простым соотношением:
∆Gот = ─RTlnKp(T). (2.8) Kp(T)=K
где по закону действия масс (3.4) (с обозначением равновесных давлений в виде Р,)
(3.22)
Выражение (3.21) дает важное для термодинамических расчетов соотношение между стандартным изобарным потенциалом ∆G° и константой химического равновесия КР(Т).
Подстановка (3.21) в (3.19) приводит изобарный потенциал химической реакции в неравновесных условиях, когда к форме
(3.23)
называемой уравнением изотермы Вант-Гоффа.
Расчет констант химического равновесия. В основе расчета константы равновесия Кp(Т) для любой реакции, записанной в обобщенной форме (3.1), лежит соотношение (3.21), выражающее Кp через ∆G°т " как
Стандартный изобарный потенциал реакции ∆G°т в этой формуле выражается через тепловой эффект ∆H°т и энтропию ∆°S реакции в стандартных условиях с помощью известного соотношения (3.35):
Таким образом, расчет зависимости Кp (Т) сводится к вычислению стандартных величин ∆H°т и ∆G°т для конкретной химической реакции при температуре T . Исходными для расчета служат выражения
полученные из формул (1.24), (3.36) и (3.37), где ∆H°298 и ∆S°298 — стандартный тепловой эффект и стандартная энтропия реакции при T = 298 К, ∆Cp(T) — изменение изобарной теплоемкости за один пробег реакции слева направо при температуре Т.
Величины ∆H°298, ∆S°298 и ∆Cp вычисляют на основе таблиц стандартных термодинамических величин
Итак: ∆G° Т = ─RTlnKp(T). (2.8) (в равновесии)
Рассмотрим реакцию окисления металла:
Me + О2 ↔ МеО2 Kр=1/ P/o2 (опустим (Т) : Кр(Т)=Кр)
В газовой атмосфере, содержащей кислород, уравнение для изобарно-изотермического потенциала (3.23) будет иметь вид:
∆G = -RT ln(K)+ RT ln 1/PО2. (2.9)
Выражая изменение энергии Гиббса через величины равновесно-
го и парциального давлений кислорода, получим
У равнение позволяет оценить возможность протекания процесса окисления. Если то процесс окисления возможен, так как в этих условиях ∆G < 0. Если, то окисление невозможно,
ибо при этом ∆G > 0.
Этот принцип используют для предотвращения газовой корозии в ряде технологических операций, например, в металлургии. Снижая парциальное давление в газовой среде, предохраняют металл от окисления при высоких температурах.
Стремление металлов перейти из металлического в ионное состояние характеризуется величиной уменьшения свободной энергии (∆G°) и составляет сущность процессов химической коррозии.
Рис. 3.1. Влияние температуры на ∆G° образования некоторых оксидов металла:
1— Аи2О3; 2 — Ag20; 3 — PtO; 4 — CuO; 5 — PbO; 6 — NiO; 7 — FeO; 8 — Fe2O3;9 — Cr203; 10 —TiO22;11— A12O3; 12 —MgO
вые металлы (К, Са, Na, Mg).Реакция ионизации этих металлов сопровождается убылью свободной энергии и вероятность перехода их в окисленное состояние тем больше, чем значительнее уменьшение ∆G°. Эти металлы в природе встречаются в виде руд и солей.
В конце таблицы находятся наиболее коррозионноустойчивые металлы (Pd, Ir, Pt, Аи). Положительное значение изменения свободной энергии системы указывает на невозможность самопроизвольного протекания реакций ионизации. В природных условиях золото, платина, иридий и палладий являются термодинамически устойчивыми. Они, как правило, встречаются в самородном состоянии.