rablekc4 (Лекции)

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж); _rG ^о₂₉₈ = -228,61 кДж

Термодинамический фактор

Реакционная способность химической системы при заданных условиях

Кинетический фактор

Термодинамический критерий (_rG ^о_Т 0) самопроизвольного протекания процесса – необходимое условие, но недостаточное.

Кинетическим критерием реакционной способности системы является скорость реакции.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА -

- изучает механизм протекания процесса, т.е. промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние, скорости этих стадий, факторы, влияющие на их скорость.

Скорость реакции -

количество вещества, образующееся в единице реакционного объёма (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времени

;

V – объём реакционной зоны;

S - поверхность раздела фаз; - время

n_i – количество i – го исходного вещества.

Если V=const во время реакции:

- для исходных веществ - отрицательна 

-для продуктов – положительная 

Cкорость реакции зависит от:

1)природы реагирующих веществ,

2)концентрации или давления реагирующих веществ,

3)температуры

4)катализатора

Влияние концентрации на скорость реакции

По теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них.

Для протекания реакции: A+B→ K +L

необходимо:

• одновременное нахождение А и В в определённой точке реакционного пространства;

• удачное их столкновение.

Вероятность (ω) нахождения молекулы для каждого из веществ прямо пропорциональна его концентрации:

ω_A = αC^а_A, ω_B = βC ^в_B.

Вероятность одновременного нахождения обеих молекул в одной точке пространства, т.е. их столкновения:

ω = ω_A  ω_B = αC^а _A  βC^в _B.

γ – доля удачных столкновений

-основное кинетическое уравнение, закон действия масс, закон Гульдберга Вааге (1864г).

k - константа скорости: а) не зависит от концентрации

б) зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

k – удельная скорость  , если С_А = С_В

а,в – частные порядки реакции по веществам А и В

(определяются экспериментально)

n = (а + в) – общий порядок реакции

В простых (элементарных актах) реакциях: n = 1, 2 редко 3.

В сложных реакциях:n = 0, целочисленные, дробные, (-),(+)

Молекулярность:

Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте

Целое (+) число: 1,2, реже 3

1 – мономолекулярные: I₂  2I

2 – бимолекулярные: H₂ + I₂  2HI

3 – тримолекулярные: 2NO + Cl₂  2NOCl

а) H₂ + I₂  2HI – простая (элементарная) реакция

n(Н₂) = 1, n(I₂) =1 ,т.е. равны стехиометрическим коэффициентам.

n = 1+1 =2 

б) 2N₂O₅  O₂ + 2N₂ O₄ - сложная реакция

протекает по стадиям:

1. N₂O₅  NO₂ + NO₃;

2. NO₃  NO + NO₂;

3. NO + NO₃  2NO₂.

и самая медленная стадия – (2)  она определяет порядок

кинетического уравнения:

О пыт: 5Na₂SO₃ + 2HJO₃ J₂ + 5Na₂SO₄ + H₂O

; ;

; (x+y)lg1,4 = lg2; x+y =  2

Л аб.раб.: Na₂S₂O₃ +H₂SO₄ = S + H₂SO₃ + Na₂SO₄

Реакции 1-ого порядка

А В CH₃OCH₃ CH₄ + H₂ + CO

Кинетическое уравнение реакции первого порядка

.

Разделим переменные и проинтегрируем

lnC – lnC₀ = -k  lnC = lnC₀ - k

С₀ – исходная концентрация

С - концентрация в момент времени 

Кинетическая кривая реакций 1-ого порядка

lgC

lgC_o tg = -



, с

или .  k =с^-1

.

период полупревращения τ_1/2:

время, за которое прореагировала половина исходного количества вещества

C = 0,5C₀ 

- не зависит от С_о

Реакции 2-ого порядка

A + B → продукты или 2А  продукты

пусть C_0A = C_0B

разделим переменные и проинтегрируем:

лмоль^-1с^-1

Кинетическая кривая реакций 2-ого порядка

1/C

 tg = k

1/C₀



Период полупревращения для реакций 2-ого порядка

C = ½ C₀

 _½ - обратно пропорционально начальной С₀

Реакции 0-ого – порядка: С = С₀ - k ; _1/2 = С₀ /2k

Реакции 3-его порядка: ;

Методы определения порядка реакции

Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n – экспериментально.

Эксперимент: измеряют С_{реагир.веществ} = f ()

Полученные данные:

1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - постоянство k.

2) строят графики:

а) если реакция 1-ого порядка  график зависимости в координатах (lg C, ) - прямая линия,

б) если реакция 2-ого порядка  график в координатах (1/C , )  прямая линия.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

Правило Вант-Гоффа

При увеличении температуры на 10⁰ скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз

γ = (2-5) - температурный коэффициент

(для приблизительных расчётов).

_{экзотерм.} _{эндотерм.} 

_rН0

_rН0

Т

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины E_a.

энергия активации E_a (кДж/моль):

разность между средней энергией молекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всех молекул

молекул.

По распределению Максвелла-Больцмана:

число активных молекул N_a:

если Т=300К, Е_а=100483 Дж/моль

на 10¹⁸ молекул - только 4 молекулы активные

Е_а определяется природой реагирующих молекул

Е _а не является f(T) – с Т  доля активных молекул

Источник активации: тепл.или электр. энергия, hv, радиоактивность, рентген.

Уравнение С. Аррениуса (1889г.)

k₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k₀ = k_, если Е_а = 0

Кроме Е_а для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации S_акт = RlnW 

W = e^Sa/R  k₀ = ZW  k_o = Z e^Sa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k = k_o e^Ea/RT = Z e^Sa/R e^Ea/RT

 = kC^a _AC^b_B = Z e^Sa/R e^Ea/RT C^a _AC^b_B

Определение Е_а:

1. строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

или

lgk

lgk₀ tg =



1/T

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

т .к. E_a /(RT²) > 0  с температуры  k

k реакции с большей Е_а возрастает с температурой сильнее.

Зная k при T₁ и T₂  рассчитывают Е_а.

Интегрируем от T₁ до T₂ 

Связь энергии активации с _rH

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС АД + ВС

для прямой реакции:

для обратной реакции:

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

- выражение закона действия масс

К – константа равновесия

- изобара Вант-Гоффа

 связь термодинамических и кинетических параметров

А – В А….В А В

+

Д – В Д….С Д С

Исходные активированный продукты

Молекулы комплекс реакции

Для образования акт.комлекса необходима энергия Е_а:

Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

Если Δ_rH_{прямой реакции} > 0  

 k_{эндотерм.} с температурой быстрее k_{экзотерм} реакции.

Зависимость скорости от катализатора.

Катализ:

процесс изменения скорости реакции за счет введения дополнительных веществ – катализаторов (при прочих равных условиях)

Положительный катализ – процесс, ускоряющий реакцию

Отрицательный катализ –процесс, замедляющий реакцию

Kt – ингибиторы (Сl^- - ингибитор коррозии)

Антидетонатор Pb(C₂H₅)₄ – замедляет взрывную реакцию топлива

Автокатализ – kt - один из продуктов реакции

FeO + H₂ = Fe + H₂O Fe - kt

Гомогенный катализ – kt и все реагенты в одной фазе

H ₂O₂ ^HI-kt H₂O + 1/2O₂ (H⁺, OH^- -самые активные kt)

Гетерогенный катализ – реакция на поверхности kt, который образует самостоятельную фазу

H ₂O₂ ^Pt-kt H₂O + 1/2O₂

Особенности kt:

1. kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, а в конце выделяется в химически неизменном виде.

2. (Е^I_а +E^II_а) промежуточных стадий  Е_а неkt реакции

k =Ze^-Ea/RTe^Sa/R  скорость , если а) Е_а

б) S_а- промежуточное соединение- более «рыхлое»- менее упорядоченное- значит более активное.

1. небольшие количества kt - резко ускоряют процесс

2. и збирательность kt: Al₂O₃ С₂Н₄ + Н₂О

С₂Н₅ОН H₃PO₄ С₂Н₅ОС₂Н₅+ Н₂О

MgO СН₃СНО + Н₂

5. kt – не изменяют _rН и _rG: _rG⁰_неkt = _rG⁰_kt

_rG⁰ = -RTlnK_p  не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как  _{прямой р-ции} так и _{обр.р-ции} (К =k_прям /k_обр)

Гомогенный катализ:

1.скорость прямо пропорц-но зависит от конц.kt;

1. дешевые, доступные;

2. остаются в реакционной среде – надо выделять – плохо

Гетерогенный катализ

Действие kt зависит от

1. способа получения kt:

акт Cu(NO₃)₂ t^o Cu + 2NO₂ + O₂

Cu-kt

неакт. Cu(NO₃)₂ электролиз Cu + O₂ +HNO₃

2 .присутствия других веществ: активаторы - активность kt

K₂O, Al₂O₃ – для Fe – kt: N₂ + 3H₂ = 2NH₃

каталит.яды - активность kt

H₂S, C₂H₂, O₂ – для Pt-kt: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Kt – уменьшает Е_а и увеличивает S_а , что приводит к увеличению скорости процесса

Уменьшение поверхности kt –надо чиститьудорожание