Как видно из табл., с увеличением размера молекул в ряду Аr – Хе и НСl – НI растет их поляризуемость и энергия дисперсионного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значительный вклад в вандерваальсовы силы для молекул с большим _дип. ]

С увеличением Е возрастет Т_кип жидкостей, а также теплота их испарения.

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А – Н (или полярной группы – А – Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы

водородная связь - м е ж м о л е к у л я р н а я и

в н у т р и м о л е к у л я р н а я.

А – Н + В – R  А – Н_В – R

водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Атомы А и В могут быть одинаковыми

Н^+-F^- + Н^+-F^-  H-F_…H-F

могут быть разными

Внутримолекулярная Н-связь

о-нитрофенол (а) салициловый альдегид (б)

Е(н-связи) возрастает с увеличением ЭО и уменьшением размеров атомов В:

Несмотря на высокую ЭО, у хлора Н- связь – Н…Сl^- относительно слабая из-за большого размера атома хлора.

Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил.

У воды длина связи О–Н – 0,096 нм, а связи О…Н – 0,177 нм.

Возникновение водородных связей приводит к образованию димеров, тримеров и других полимерных структур, например, зигзагообразных структур (НF)_n, кольцевой димерной структуры низших карбоновых кислот:

Межмолекулярные Н-связи изменяют свойства веществ: повышают вязкость, диэлектрическую постоянную, температуру кипения и плавления, теплоту плавления и парообразования.

Н
₂О, НF и NН₃ - аномально высокие Т_кип и Т_пл.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Вещества, в которых элементы проявляют «дополнительные» валентности рассматриваются как соединения высшего порядка и называются комплексными: [Ag(NH₃)₂]Cl; Na₃[Al(OH)₆].

катион – Аg(NH₃)₂⁺ , анион – Al(OH)₆³ - комплексные ионы – устойчивы и существуют самостоятельно как в растворах так и в узлах кристаллической решетки.

Структура комплексных соединений

координационная внешняя сфера

(внутренняя) сфера

Внутренняя сфера (комплекс)

Комплексообразователь лиганды

(центральный атом) (адденты)

Координационное число:

количество лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя

Аg(NH₃)₂⁺ Al(OH)₆^3-

Аg⁺, Аl₃⁺ - комплексообразователи;

NН₃, ОН^- - лиганды;

2;6 – координационные числа.

дентатность лиганда

число связей от одного лиганда к центральному атому

моно-, би-, полидентатные лиганды, например:

лиганд NH₃ – монодентатный

лиганд -NH₂–СН₂–СН₂ – NH₂- – бидентатный

лиганд (-NCS)^- - амбидентатный - лиганды, которые могут координироваться различными своими атомами V(-NCS)₆^3- Нg(-SCN)

Заряд комплекса:

алгебраическая сумма заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов

Zn(CN)₄^

Z = Z(Zn⁺²) + 4Z (CN^-) = 2+4(-1) = -2 Zn(CN)₄^2-

Химическая связь в комплексных соединениях Внешняя сфера удерживается около внутренней сферы за счет электростатического ион-ионного взаимодействия.

Используют несколько квантово-механических подходов: метод ВС, теория поля лигандов и метод МО.

Теория валентных связей (ВС).

Для комплексов, у которых в качестве комплексообразователя выступают s-,p- или d¹⁰ –элементы.

Между комплексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

донор – лиганд (поставщика пары электронов) акцептор – комплексообразователь

(наличие свободных АО)

Все вакантные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи одинаковы по энергии и по форме т.е. они гибридизованы.

Комплекс [AlBr₄]^-

Атом Аl …3s²3р¹

комплексообразователь Al³⁺:

3s⁰3p⁰

:Br^- :Br^-:Br^- :Br^-

: Br^-

неподеленные пары электронов лигандов

sp³-гибридизация орбиталей.

Строение комплексного иона - тетраэдр

Комплексообразователь - d-элемент

орбитали лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов на d- орбиталях.

Неспаренные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали центрального атома.

сильное поле лиганда

электроны на d-подуровне комплексообразователя максимально спариваются

в противном случае - лиганд слабого поля.

Для 3d-элементов - спектрохимический ряд лигандов

(в порядке возрастания силы поля):

I^-< Br^-<SCN^- <Cl^-< F^- <ОН^- <ONO^- <H₂O< NCS^-< NH₃< < NO₂^-< NC^-< CO

Но границы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно.

[MnF₆]^2- лиганд F^- - слабое поле,

[NiF₆]^2- лиганд F^- - сильное поле.

Комплекс Fe(CN)₆]^3-

Комплексообразователь Fe³⁺: 3d⁵4s⁰.

Лиганды CN^- - лиганды сильного поля,

:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-

Fe⁺³

3d 4s 4p

d²sp³-гибридизация орбиталей

структура комплекса - октаэдр.

Теория кристаллического поля.

Комплексообразователь – d^1-9 элемент

1.Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя так, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны.

2. Лиганды влияют на энергетическое состояние d-электронов комплексообразователя.

В отсутствии внешнего электростатического поля все d-орбитали - вырожденные.

Под воздействием поля лигандов  расщепление d-подуровня на величину D, называемую энергией расщепления.

D - зависит от к.ч., природы лигандов и комплексообразователя.

плоский квадрат

октаэдр

тетраэдр

d_ d_

_тетр _окт _{квадр.пл.}

d_ (n-1)d-орбитали d_

свободного иона

комплексообразователя

Если Е_{спаривания}  Е_{расщепления} спаривание электронов  низкоспиновые комплексы.

В противном случае комплекс- высокоспиновый.

Е_{расщепления}(4d,5d)  Е_{расщепления}(3d)  для комплексообразователей 4d,5d-элементов  все лиганды сильного поля.

Координационное число 6

октаэдрическое расщепление (n-1)d- орбиталей:

Распределение электронов на (n-1)d-орбиталях:

(зависит от силы поля лиганда)

В образовании химической связи участвуют :

(n-1)d_-, ns-, np- и nd- орбитали.

Комплекс [Co(Н₂О)₆]²⁺.

комплексообразовательСо²⁺: 3d⁷4s⁰.

К.ч. 6  октаэдрическое расщепление.

центральный атом – 3d – элемент сила поля лиганда по спектрохимическому ряду.

Н₂О – лиганд среднего поля, а для Со²⁺ (низшая степень окисления) он относится к слабым.

Энергетическая диаграмма расщепления d-подуровня

:н₂о:н₂о:н₂о:н₂:н₂о:н₂о

Е

3d_ 4s 4p 4d

3d_

sp³d²-гибридизация

структура комплекса [Со(Н₂О)₆]²⁺ -октаэдр

Комплекс – высокоспиновый, внешнеорбитальный, т.к. взаимодействует внешний d- подуровень.

Высокоспиновые комплексы менее прочные, чем низкоспиновые,

Магнитные свойства комплекса определяются числом неспаренных электронов на (n-1)d_, - орбиталях.

Если на (n-1)d_, - орбиталях имеются неспаренные электроны, комплекс - парамагнетик (слабые магнитные свойства)

Если на (n-1)d_, – орбиталях нет неспаренных электронов, комплекс -диамагнетик ( нет магнитных свойств)

[Со(Н₂О)₆]²⁺ -парамагнетик

комплекса [PtВr₆]^2-

комплексообразователь Pt⁴⁺: 5d⁶6s⁰ Комплексообразователь 5d- элемент  лиганды сильного поля

К.ч. 6  октаэдрическое расщепление 5d- орбиталей.

Энергетическая диаграмма:

Е :Br^-:Br^- :Br^- :Br^- :Br^-:Br^-

5d_ 6s 6p

5d 5d_

d²sp³ – гибридизация

структура комплекса - октаэдр

комплекс - внутриорбитальный, устойчивый,т.к. участвуют внутренние 5d_-орбитали

комплекс - низкоспиновый, диамагнетик, т.к. нет неспаренных электронов.

координационное число 4

1.Если комплексообразователь 3d – элемент  лиганды слабого поля  тетраэдрическое расщепление.

2. Если комплексообразователь 4d- или 5d- элементы  лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление.

К.ч.	компл- обр-ль	лиганды	Гибридизация орбиталей	Структура комплекса
2	любой		sp	линейная
4	3d-элемент	Все слабого поля	d3s, d2sp, sp3	тетраэдр
4	4d, 5d-элемент	Все сильного поля	dsp2	Плоский квадрат
6	любой		d2sp3, sp3d2, dsp3d	октаэдр

комплекс [Au(NH₃)₄]³⁺