rabLekc2[1] (Лекции), страница 4

Комплексообразователь Au³⁺: 5d⁸6s⁰.

К.ч. 4

комплексообразователь 5d- элемент лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление

Энергетическая диаграмма:

Е

5d

6s 6p

dsp²- гибридизации орбиталей

комплекс - низкоспиновый, диамагнетик (нет неспаренных электронов).

комплекса [NiCl₄]^2-

комплексообразователь Ni²⁺: 3d⁸4s²

К.ч. 4

комплексообразователь - 3d- элементам

лиганды  слабого поля

тетраэдрическое расщепление d- орбиталей

Энергетическая диаграмма:

:Cl :Cl :Cl :Cl

Е

3d_

4s 4p

3d_

sp³-гибридизация АО

структура - тетраэдр

комплекс - высокоспиновый, непрочный,

парамагнетик, т.к. есть неспаренные электроны на 3d_ - орбиталях

ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ.

Т.К. разность энергии () между d_ - и d_ -орбиталями небольшая, возможен переход электрона с более низкого на более высокий уровень энергии за счет поглощения видимого света. Этот переход является причиной определенной окраски комплекса,

т.е. окраска зависит от того, фотоны какой длины волны могут этим комплексом поглощаться.

При этом энергия кванта света должна быть точно равна энергии расщепления , т.е. h= . Зная длину волны света ( =c/ ), соответствующую окраске комплекса, можно рассчитать для того или иного лиганда =ch/ .

При замене в комплексе одних лигандов на другие, расположенные в спектрохимическом ряду левее (т. е. обладающие большей силой поля), значение  возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это сказывается на изменении его окраски. Например,

(Со(ONO)(NH₃)₅)²⁺- красный

(Co(NO₂)(NH₃)₅)²⁺ - желтый.

(CuCl₄)2^- - зеленый

(Cu(H₂O)₄)²⁺ -голубой

(Cu(NH₃)₄)²⁺ -сине-фиолетовый

Для большинства двухзарядных комплексообразователей энергия расщепления

 отвечает  в пределах от 8000 до 14000 см^-1, что соответствует энергии от 95 до 140 кДж/моль.

Видимый спектр имеет следующие длины волн (нм):

фиолетовый 400 – 420 желтый 575 – 585

голубой 424 – 490 оранжевый 585 – 647

зеленый 490 –575 красный 647 – 710

При поглощении веществом определенной части спектра само вещество является окрашенным в «дополнительный» цвет.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

Реакционная способность комплексных соединений определяется скоростью обмена лигандов на другие ионы или молекулы в растворе.

У
словия , благоприятствующие обмену лигандов :

• внешняя гибридизация

• наличие у комплексообразователя свободных «внутренних» d-орбиталей.

Fe(NH₃)₆^{2 -} -внешняя гибридизация (sp³d²) более реакционноспособен, чем Fe(CN)₆)^4- - «внутренняя гибридизация – d²sp³.

При наличии свободных «внутренних» d-орбиталей появляется возможность присоединения к комплексу дополнительного лиганда, после чего старый лиганд отщепляется.

Реакционная способность комплекса V(NH₃)₆³⁺ выше, чем у Cr(NH₃)₆³⁺ из-за наличия свободной «внутренней» d-орбитали: