Химическая связь. Метод молекулярных орбиталей (Теория)

ГЛАВА 3.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Метод молекулярных орбиталей (МО) является наиболее универсальным широко применяемым методом описания природы химической связи. Этот метоп базируется на последних достижениях в области квантовой механики и требует привлечения сложного математического аппарата. В настоящем разделе рассматриваются основные качественные выводы о природе и свойствах химической связи.

3.1. ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ.

Метод МО позволяет описывать важнейшие свойства молекулярных систем:

1. Принципиальную возможность образования молекулярных систем.

2. Насыщаемость химической связи и состав молекул.

3. Энергетическую устойчивость молекул и (соответствующих молекулярных ионов) прочность химической связи.

4. Распределение электронной плотности и полярность химических связей.

5. Донорно-акцепторные свойства молекулярных систем.

3.2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МЕТОДА.

Основные положения метода молекулярных орбиталей заключается в следующем:

1. Все электроны принадлежат молекуле в целом и перемещаются в поле ее ядер и электронов.

2. В пространстве между ядрами создается повышенная электронная плотность вследствие квантово-механического эффекта обменного взаимодействия всех обобществленных (делокализованных) электронов. Отметим, что в действительности основной вклад вносят делокализованные валентные электроны атомов.

3. Образование химической связи рассматривается, как переход электронов с атомных орбиталей на молекулярные обитали, охватывающие все ядра, с выигрышем энергии. Если переход на молекулярные орбитали связан с зажатой энергии, то молекула не образуется.

4. Решение задачи сводится к нахождению возможных МО, распределению на них электронов в соответствии с квантово-механическими принципами (принцип минимума, энергии, запрет Паули, правило Гунда) и заключению по свойствам образующейся (или нет) молекулярной системы.

Молекулярные орбитали получаются при комбинировании атомных орбиталей (АО) отсюда название методом МО ЛКАО (МО-линейная комбинация атомных орбиталей).

1. ПРАВИЛА ОПИСАНИЯ МОЛЕКУЛ

Правила нахождения МО из АО и вывод о возможности образования молекул заключаются в следующем:

1. Взаимодействуют между собой только АО наиболее близкие по энергии (обычно с разницей не более 12 эВ)¹.

Необходимый рассматриваемый набор взаимодействующих АО (базисный набор атомных орбиталей) для s- и p-элементов 2 периода включает валентные 2s- и 2p- АО. Именно такой базис АО позволяет заключить о выигрыше энергии при переходе электронов на МО.

Для s- и p-элементов 3 периода во многих случаях оказывается достаточным ограничиться 3s- и 3p- базисом АО, вследствие относительно большой разницы в энергиях 3p- и 3d- состояния.

2. Число молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей, из которых они образованы. Причём необходимо, в пространстве между ядрами АО перекрывались и имели одинаковую симметрию относительно оси связи (ось x совпадает с осью связи). Молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию (энергетически более выгодное состояние), чем комбинируемые АО, называются связывающими, а более высокую энергию (энергетически менее выгодное состояние) - разрыхляющими. Если энергия МО равна энергии комбинируемой АО, то такая МО называется несвязывающей.

Например, атомы 2 периода азот и фтор имеют 4 базисных АО: одну 2s- три 2p- АО. Тогда двухатомная молекула, образованная двумя одинаковыми атомами элементов 2 периода (N₂, F₂) имеет восемь МО. Из них 4 орбитали  - типа по симметрии относительно оси связи (_S, _P - связывающие и разрыхляющие _s^*, _p^* и 4 орбитали  - типа по симметрии относительно оси связи (_y и _Z - связывающие и разрыхляющие и ).

3. Образование МО и распределение электронов представляется с помощью энергетических диаграмм. Горизонтальные линии по краям диаграмм соответствуют энергии каждой из АО отдельного атома, середине - энергиям соответствующих МО. Энергии базисных АО ns и np - элементов 1,2,3 периодов представлены в таблице 1.

Энергетическая диаграмма для молекулы кислорода О₂ представлена на рисунке 1.

При построении энергетических диаграмм следует учитывать взаимное влияние близких по энергиям МО. Если разница энергий комбинируемых АО данного атома мала (менее 12 эВ) и они имеют сходную симметрию относительно оси связи, например 2s- и 2p - АО от лития до азота, то наблюдается дополнительное, т.е. конфигурационное взаимодействие МО. Такое взаимодействие приводит к тому, что на энергетической диаграмме связывающие

_P - МО располагаются выше, чем связывающие - и - МО, например, для двухатомных молекул от Li₂ до N₂.

4. В соответствии с методом МО молекулярная система может образоваться, если число электронов на связывающих МО превышает число электронов на разрыхляющих МО. Т.е. осуществляется выигрыш в энергии по сравнению с изолированным состоянием частиц. Порядок связи (ПС) в двухатомной частице, определяемый как полуразность числа связывающих и разрыхляющих электронов, должен быть больше нуля. Так, ПС = 2 для молекулы кислорода O₂.

Наличие в молекулах электронов на несвязывающих МО не изменяет ПС, но приводит к некоторому ослаблению энергии связи за счет усиления межэлектронного отталкивания. Указывает на повышенную реакционную способность молекулы, на тенденцию перехода несвязывающих электронов на связывающие МО.

3.4. ПРИМЕРЫ ЗАДАЧ

Задача. Рассмотрите возможность образования молекулы фторида водорода HF.

Решение.

1. Электронные конфигурации атомов: водород H [1s¹], фтор F [1s²2s²2p⁵].

Базисный набор АО: водород - одна 1s - АО, фтор - одна 2s - АО, энергия базисных АО:E_H(1s) =  13,6 эВ; E_F(2s) =  40,0 эВ, E_F(2p) =  17,4 эВ. Энергия 1s - АО фтора имеет очень низкую энергию и в базисный набор не входит.

2. Комбинируем АО для получения МО. В соответствии с энергетическим принципом и принципом симметрии 1s - АО водорода может комбинироваться только с 2p - АО фтора. В результате получаем связывающую _SP - МО и разрыхляющую - МО.

Остальные АО фтора дают соответствующие несвязывающие МО: 2s - АО- - МО, 2p_y - АО - - МО, 2p_Z - АО - - МО. При комбинировании 5 АО получаем 5 МО.

1. Распределяем электроны базисного набора АО по МО. Из восьми электронов базисного набора АО (один электрон от водорода и семь от фтора) по возрастанию энергии 2 электрона занимают несвязывающую - МО, 2 электрона связывающую _SP - МО и две пары спаренных электронов (4 электрона) - две одинаковые по энергии (вырожденные) y и z несвязывающие МО.

2. Порядок связи в молекуле фторида водорода равен единице:

ПС = = 1

Следовательно, устойчивая молекула HF должна существовать.

Действительно, по экспериетальным даны молекула образуется с высокой энергией связи 565 кДж/моль, (5,85 эВ/моль) и короткой длиной связи 0,0917 нм. Химическая связь осуществляется двумя связывающими электронами на _SP - МО; в молекуле нет  связей, т.к. нет  - связывающих МО. Пространственная структура молекулы линейная.

Задача. Объясните наличие большого электрического момента диполя у молекулы HF.

Решение.

Молекула HF обладает большим электрическим моментом диполя ( = 1.9 Д = 6.0610^30 Кл.м) с отрицательным полюсом у ядра фтора и вкладом ионной составляющей в химическую связь более 40%. Этот экспериментальный факт объясняется близостью двух электронов несвязываюшей МО к энергии 2р - АО фтора не 1s -АО водорода, а также наличием несвязывающих электронов в поле ядра фтора. В результате наблюдается концентрация электронной плотности в поле ядра, фтора) согласуется с большей электроотрицательностью фтора (Э. О. = 4.0), чем водорода (Э. 0. = 2.1).

Большая полярность связи в молекуле фторида водорода приводит к сильному взаимодействию с полярными частицами и большому вкладу ориентационной составляющей в межмолекулярное взаимодействие между молекулами фторида водорода

Задача. Рассмотрите сравнительную энергетическую устойчивость молекулы HF и соответствующих молекулярных ионов.

Решение. Рассмотрим сравнительную энергетическую устойчивость положительных и отрицательных ионов молекулы фторида водорода, позволяющую судить о способности к отдаче или присоединения электрона. Теоретически отрицательный молекулярный ион HF^ может существовать, т.к. ПС = 0,5, но относительно нейтральной молекулы HF (ПС = 1) он неустойчив В положительном ионе HF⁺ Формально порядок связи не изменяется (ПС = 1). Однако, практически отрыв электрона от прочной энергетически устойчивой молекулы фторида водорода осуществить трудно: Е  17 эВ по энергетической диаграмме. Реально HF^ и HF⁺ не обнаружены, но обнаружен и является устойчивым ион H₂F⁺ (вы это можете доказать!). Следовательно, молекула фторида водорода более устойчива, чем соответствующие однозарядные ионы и не обладает способностью присоединять электроны.

Задача. Рассмотрите донорно - акцепторные свойства молекулы HF.

Решение. Молекула фторида водорода в целом является донором электронов, т.к. имеет две пары электронов на несвязывающих - МО - высшими заполненными электронами МО. Причём, несвязывающие электроны в значительной степени локализованы в поле ядра фтора, фтор - донорный центр. Пример:

HF + H⁺  H₂F⁺

HF + BF  HBF₄

Задача. Определите: является ли молекула HF диамагнитной или парамагнитной?

Решение. Метод МО позволяет объяснить и прогнозировать магнитные свойства молекул. Так, молекула фторида водорода обладает диамагнитными свойствами, т.к. не имеет неспаренных электронов. В отличие от молекулы кислорода (см. энергетическую диаграмму), которая имеет 2 неспаренных электрона и парамагнетизм которой подвержен экспериментально.

1. УСЛОВИ ЗАДАНИЯ

1. Рассмотрите возможность образования молекулярной частицы по методу МО. Постройте энергетическую диаграмму.

1. Сделайте заключение о распределении электронной плотности, возможно значении дипольного момента и соответствии вашего вывода ЭО атомов.

2. Кокова относительная энергетическая устойчивость положительного, отрицательного ионов молекулы; отдача или присоединение электрона упрочняет связь в этой частице?

3. Характерны ли для этой частицы и ее ионов донорные или акцепторные свойства?

4. Каковы магнитные свойства этой молекулярной частицы?

ВАРИАНТЫ

Для углублённого изучения метода МО предлагается разобрать несколько вариантов более сложных молекул.

ТАБЛИЦА 1.