Глава 4. Фазовые равновесия (Теория)

ГЛАВА 4.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ.

4.1. ОСНОВНЫЕ ЦЕЛИ.

Для изучения (фазового равновесия необходимо знание разделов "Строение вещества" и "Химическая термодинамика", а именно: понимание свойств химической связи и межмолекулярного взаимодействия, основных законов термодинамики - первого, второго и третьего.

Ключевые формулы, используемые при изучении раздела "Фазовое равновесие":

dS   II начало термодинамики;

dG = VdPSdT зависимость энергии Гиббса от давления

и температуры;

С = К  Ф + ВФ - правило фаз;

 уравнение Клапейрона-Клаузиуса

В вышеприведенных уравнениях:

G - изобарно-изотермический потенциал, S - энтропия, Н - энтальпия, Q - тепловой эффект процесса. Т - температура, Р - давление, V - изменение мольного объема системы; С - число степеней свободы, К - число компонентов, Ф - число фаз, ВФ - число внешних Факторов.

Изучение раздела "Фазовое равновесие" позволяет:

1. Предсказать возможность перехода вещества из одной фазы в

другие.

2. Определять число фаз и число возможных внешних Факторов равновесной системы.

3. Рассчитывать изменение термодинамических функций и параметров, изменение мольного объема и плотность фаз.

4. Находить изменение состава и соотношение масс фаз при изменении внешних Факторов.

5. Анализировать и проводить графическое построение разовых

диаграмм.

4.2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ПОЛОЖЕНИЯ.

Критерием фазового равновесия который учитывает переход вещества из одной фазы в другую, является химический потенциал ( ). В изобарно-изотермических условиях химический потенциал данного компонента ( ) равен величине частной производной энергии Гиббса по числу молей данного компонента ( ) при условии постоянства всех остальных переменных:

=

где n_j - число молей остальных компонентов кроме j-го. Следовательно, химический потенциал - это мольная энергия Гиббса (отнесенная к 1 молю вещества). Ясно, что химический потенциал индивидуального вещества (например, идеального газа) численно равен энергии Гиббса одного моля этого вещества = (G_i). Равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах является критерием равновесия в многофазной системе.

Это условие выражается так:

= 0 - равновесие;

 0 фазовый переход.

Для i-го вещества в двухфазной системе:

- равновесие

- переход из фазы 2 в фазу 1.

Пример. Покажите почему возможен переход данного компонента из одной фазы в другую при отличии химического потенциала его в этих Фазах.

Решение, Если из первой фазы с (1) во вторую фазу с (2) переходит dn молей вещества, то изменение энергии Гиббса меньше нуля dG = [ (2)  (1)]dn  0, так как (1) > (2). Поэтому такой переход термодинамически возможен. Как только (1) = (2) и dG = 0, то в системе наступает равновесие.

На основании критерия базового равновесия - равенства химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах системы - можно предсказать поведение сложных систем. Например, показать строгую зависимость между числом фаз системы (Ф), числом компонентов (К) числом внешних Факторов (ВФ), воздействующих на систему. Для характеристики поведения системы вводят числа степеней свободы (С).

Правило фаз Гиббса гласит: число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу компонентов системы минус число фаз плюс два: С = К  Ф + 2. Если число внешних Факторов отлично от двух (не только температура и давление), то С = К  Ф + ВФ, где ВФ - число внешних Факторов.

Из правила фаз Гиббса следует важный вывод: так как число степеней свободы не может быть меньше нуля, то число фаз равновесный системы не может быть больше K + ВФ при (C = 0): Ф  К + ВФ. Например, для однокомпонентной системы (К = 1) при влиянии только температуры и давления (ВФ = 2) число фаз не может превышать трех в условиях равновесия: С = ЗФ.

Пример. Определите максимальное число фаз двухкомпонентной равновесной системы в которой из внешних параметров может оказывать влияние только температура.

Решение. Запишем правило фаз для заданных условий при ВФ = 1; С = К  Ф + 1. Здесь К =2 (двухкомпонентная система), и тогда Ф = 3  С. Максимальная величина Ф поучается при минимальном значении С, которое не может быть меньше нуля по Физическому смыслу. Тогда максимальная величина Ф=3. То есть, в равновесии могут существовать только три (Базы. Например, газ-жидкость-твердая фаза или твердая Фаза (1) - твердая Фаза (1) - жидкость.

Из условия Фазового равновесия следует уравнение Клапейрона-Клаузиуса, которое дает возможность получить линии Фазового равновесия для однокомпонентных систем (а также слаболегированных систем):

,

где H_ФП - изменение энтальпии при фазовом переходе,

V - изменение мольного объема при Фазовом переходе при

температуре.

В интегральной Форме уравнение Клапейрона-Клаузиуса может быть представлено в виде: а) для процесса плавления; б) для процессов исправления и сублимации:

P₂  P₁ = a)

= б)

На рис. 1 для примера приведена диаграмма H₂O в координатах температура-давление.

Одни из простейших фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с образованием растворов представлены на рис.2 и 3.

Для определения состава фаз в гетерогенных областях используется правило рычага. Например, система состава Z в фигуративной точке 1 на рис.2. состоит из двух фаз: жидкого раствора состава Y(точка 2) и твердого раствора состава Х (точка 3). Согласно правилу рычага для фигуративной точки 1:

,

где и массы расплава и твердого раствора.

Пример 3. Определить температуру замерзания воды при давлении 500 атм (0,510⁸ Н/м ), если энтальпия плавления H_ПЛ (273 К) = 6,01 кДж/моль и изменение мольного объемы при плавлении V = 1,3410^6 м³/моль.

Решение. Так как Н и V для твёрдых и жидких фаз слабо зависят от давления и температуры, то можно использовать интегральную форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса, приведённую выше. При этом в качестве реперной точки берем точку замерзания при Р = 1 атм и Т = 273К.

Тогда:

T₂ = T₁ exp[(P₂  P₁)V/H_ПЛ] = (273 K) exp

Отметим понижение температуры плавления с увеличением давления вследствие меньшего мольного объема жидкой води по сравнению со льдом (V_ПЛ < 0)

3.3. ЗАДАЧИ.

1. Какие процессы будут происходить в системе для компонента которой = > как при этом изменяется число степеней свободы?

2. Определите давление в системе при понижении температуры кипения чистой воды на 59 градусов по сравнению с величиной при атмосферном давлении если энтальпия испарения H_ИСП = 41 кДж/моль.

Ответ: 0,1 атм.

3. Найти состав жидкой фазы при полном расплавлении твердой фазы с 70% содержанием компонентов В бинарной системы с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии рис.2), а также состав первой образовавшейся капли жидкой фазы и последних кристаллов.

4. Определите число компонентов в равновесной системе газообразного хлора и жидкой воды при условии протекания в растворе реакции:

Cl_{2 (Г)} + H₂O  + +HClO_(PP)

5. Найти состав твердой фазы при полном затвердевании жидкой фазы с 50% содержанием компонента. А бинарной системы с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии (рис. 2), а также состав первых образовавшихся кристаллов и последней капли жидкой фазы.

6. В чем суть приближения при переходе от дифференциальной к интегральной форме уравнения Клайперона-Клаузиуса для процесса испарения? Почему это уравнение нельзя применять для фазового перехода графит-алмаз?

7. Как изменяется число фаз и степеней свободы при изобарном плавлении льда (рис.1)?

8. Определите изменение мольного объема при плавлении льда для атмосферного давления если наклон dР/dT = 1,6410⁷ Па/К и изменение энтальпии при плавлении Н_ПЛ = 6,01 кДж/моль. Результат объясните.

9. Приведите пример определения состава и соотношения масс фаз в гетерогенной области бинарной системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (рис. 3).

10. Определите число компонентов в водном растворе труднорастворимого вещества - сульфита цинка ZnS.

11. Приведите пример термического анализа бинарной системны с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (рис.3).

12. Достаточна ли будет емкость тигля равная 1,4 литра, чтобы расплавить в нем 10 кг олова, если Н плавления равна 7,07 кДж/моль, Т_ПЛ =505 К, d(Sn_(T)) = 7,18 г/см³, dP/dТ =3,0310⁷ Па/К?

Ответ: объем расплавленного олова 1,43 л, емкость недостаточна.

1. В равновесной гетерогенной двухфазной системе, состоящей из газов H₂ и HJ и кристаллического йода, протекает реакция:

H₂ + J₂  2HJ

Определите число компонентов и число степеней свободы.

14. Проверите базовый анализ двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью в жирком и твердом состоянии.

1. При нагревании ромбическая сера переходит в моноклинную с изменением мольного объема V = 4.4210^7 м³/моль. Точка перехора при атмосферном давлении (Р = 1 атм) равна 95.5С с коэффициентом dP/dT = 3.0310⁶ Па/К Определите теплоту фазового перехора.

Ответ: Н = 494 Дж/моль.

Рис.1. Пример фазовой диаграммы H₂O (K - критическая точка).

Рис.2. Диаграмма состояния системы с неограниченной

растворимостью компонентов в твёрдом и жидком состоянии (Р = const).

Рис.3. Диаграмма состояния системы с ограниченной

растворимостью компонентов в твёрдом состоянии (Р = const).