151822 (Фотоны, спектры и цвет)

ФОТОНЫ, СПЕКТРЫ И ЦВЕТ

I. Электромагнитное излучение

Электромагнитное излучение представляет собой поток особых частиц - фотонов (photon = «светон» по-русски). Эти частицы, которые принято обозначать символом γ (или h), все время летят с огромной скоростью c = 300 000 км/с = 3·10¹⁰ см/с в вакууме (несколько медленнее в прозрачных конденсированных средах). Направление движения и скорость представляют собой вектор скорости , который является фундаментальным свойством (атрибутом) фотона (при этом скорость и направление, как правило, независимы). Фотон обладает электрическим и магнитным полями, которые совершают противофазные гармонические колебания перпендикулярно направлению полета фотона с частотой (Гц = с¹). Эта частота неизменна и является атрибутом фотона.

За период (т.е. за время одного колебания) фотон пролетает в вакууме расстояние = c/, которое называется «длина волны». Длине волны 550 нм (это наиболее яркий цвет для нашего глаза) соответствует частота 5,455·10¹⁴ Гц = 545,5 ТГц. Условно можно считать, что размер фотона равен (соответствует) величине .

Рис. 1. Схема движения фотона.

- фотон и его спиральная траектория; - вектор скорости фотона; - вектор напряженности магнитного поля; - вектор напряженности электрического поля фотона; - длина волны.

На рис. 1 показана схема движения фотона. Плоскость колебаний вектора H называется плоскостью поляризации или просто поляризацией фотона; плоскость колебаний вектора E так и называется - плоскость колебаний. В вакууме эти плоскости фиксированы (неизменны) в пространстве, поэтому поляризация является одним из атрибутов фотона.

Если провести кривую через сумму векторов H и E (сумма векторов равна диагонали прямоугольника, сторонами которого являются слагаемые вектора) получится спираль, закрученная либо по часовой стрелке (правая спираль), либо против часовой стрелки (как на рис. 1, левая спираль). Эти две возможные пространственные траектории соответствуют квантово-механическому свойству элементарных частиц, которое называется «спин» и которое у фотона имеет 2 состояния (±1). Спин и соответствующая спиральность представляют собой важное фундаментальное свойство фотона. Важнейшим атрибутом фотона является его энергия: E_γ = h· = h·c/; здесь h = 6,626·10³⁴ Дж·с – фундаментальная физическая константа, которая называется «постоянная Планка»; c - скорость света в вакууме.

Энергии фотонов видимого света расположены в диапазоне от ~160 кДж/моль (дальний красный свет) до ~310 кДж/моль (дальний фиолетовый свет). Для = 550 нм (см. выше) E_γ = N_A·3,614·10^-19 Дж/(моль ) = ~218 кДж/моль (N_A = 6,022·10²³ моль⁻¹ - число Авогадро).

Для сравнения «условно средняя» энергия гамма-квантов (фотонов гамма-излучения) около 5∙10¹¹ Дж/моль = 500 000 000 кДж/моль(!), а энергия, выделяемая при окислении глюкозы до CO₂ и H₂0, составляет ~2870 кДж/моль¹, однако в организме большая часть (~60%) этой энергии рассеивается (переходит в тепло) и запас химической энергии составляет ~1145 кДж/моль глюкозы - это 36 молекул АТФ с энергией гидролиза ~31,8 кДж/моль АТФ.

Таким образом, существует 5 фундаментальных свойств фотона: скорость, направление, поляризация, энергия (или сопряженная частота) и спин (или сопряженная спиральность).

Монохромное (монохроматическое) и гетерохромное излучение. Цвет.

Поток фотонов с приблизительно одинаковыми значениями называется монохроматическим (или монохромным) излучением (одноцветное излучение по-русски). В видимом диапазоне оно воспринимается как окрашенный световой поток. Цвет однозначно определяется энергией (или сопряженной частотой) фотонов, что позволяет приписать фотону цвет соответствующего монохромного излучения. Наиболее чистые монохромные линии излучения дают лазеры: полуширина (т.е. ширина на половине высоты) линии испускания гелий-неонового лазера меньше 0,01 нм (рис. 2). Лазерные фотоны, кроме того, имеют одинаковые направления и поляризации, т.е. практически идентичны. Такое излучение называется когерентным.

Рис. 2. Спектры испускания трех типов источников фотонов оптического диапазона электромагнитного излучения.

ГНЛ – гелий–неоновый лазер: монохроматическое излучение при 632,8 нм; ДЛР – дуговая ртутная лампа (высокого давления): линейчатый (дискретный) спектр (показан его вид в спектроскопе и соответствующий график с указанием длин волн некоторых линий люминесценции паров ртути); РТ – раскаленные тела (солнце, лампа накаливания): сплошной (непрерывный) спектр излучения.

Однако наиболее распространенные источники электромагнитного излучения, например, солнце, испускают фотоны с различными энергиями (гетерохромное излучение), которые различаются по всем фундаментальным свойствам. Совокупность этих фотонов образует СПЕКТР испускания.

Спектром какого-либо параметра в общем случае называется зависимость параметра от частоты (или точнее – распределение значений параметра по частоте). В оптике спектром также называют и чаще используют зависимость параметра от длины волны в вакууме, которую называют просто «длина волны».

Как видно из рисунка, существует 2 типа такого излучения – дискретное и непрерывное. Дискретные линейчатые спектры характерны для атомов и небольших молекул в газовой фазе (при нормальном или умеренном давлении). Сплошные (непрерывные) спектры в оптическом диапазоне характерны для тел, нагретых до нескольких тысяч градусов.

Совокупность фотонов, исходящих от солнца (спектр излучения солнца) в космосе соответствует температуре ~6000 с максимумом при ~500 нм. Этот спектр наш зрительный анализатор принимает за «точку отсчета», и мы воспринимаем его как белый цвет. В атмосфере коротковолновая часть спектра рассеивается, и максимум спектра сдвигается ~ к 550 нм (слегка желтоватый цвет).

II. Взаимодействие фотонов электромагнитного излучения с

веществом

Фотоны весьма эффективно взаимодействуют с электронами – как свободными, так и входящими в состав атомов и молекул, причем оптические фотоны взаимодействуют исключительно с внешними электронами, которые поэтому называются оптическими электронами: взаимодействуют векторы электрического поля частиц. Существует два основных типа таких взаимодействий: упругие и резонансные.

1. Упругие взаимодействия. Фотоны видимого и ультрафиолетового излучения «залипают» (задерживаются) на внешних электронах атомов и молекул. В результате этого скорость v движения фотонов в конденсированных (плотных) прозрачных средах уменьшается:

v = c/n,

где n – (абсолютный) показатель преломления. Показатель преломления любого газа, в том числе воздуха (n = 1,0003), при обычных условиях много меньше, чем показатели преломления жидкостей (~1,5) или твердых тел (у воды n = 1,333).

При этом изменяются направление движения и поляризация фотонов и длина волны, но энергия (и частота) и спин не изменяются.

С этим типом взаимодействия фотонов и электронов связаны такие явления, как зеркальное отражение и преломление света (рис. 3), диффузное (неупорядоченное, хаотичное) отражение, дифракция (отклонение от прямолинейного направления движения фотонов в неоднородных средах, огибание препятствий) и интерференция (взаимодействие когерентных пучков, приводящее к неравномерному распределению интенсивности излучения в пространстве) и, наконец, дисперсия – расхождение цветных лучей (фотонов с разной энергией) при преломлении и дифракции.

Упругие взаимодействия также являются причиной молекулярного рассеяния света – хаотического изменения направления и поляризации фотонов при взаимодействии с внешними электронами атомов и молекул.

Вероятность и величина этих изменений в прозрачных средах малы, но накапливаются при большом пробеге (сотни км в атмосфере) и становятся заметными, например, синее небо: рассеяние пропорционально ν⁴ (λ^–4), и рассеиваются в основном фотоны синей области спектра. Рассеяние пропорционально n² (n – показатель преломления), поэтому эффекты рассеяния более выражены в плотных средах, например, вода синеет на глубине (при толщине слоя) несколько метров. Рассеяние ~ пропорционально размеру молекул и/или их агрегатов (надмолекулярных комплексов или молекулярных систем, к которым можно отнести внутриклеточные частицы – митохондрии, хлоропласты etc.)

Рис. 3. Зеркальное отражение и преломление света.

Гетерохромный поток фотонов на границе двух сред разной плотности разделяется на несколько пучков: луч отражения (3) и лучи преломления (2). Если среда, из которой поток исходит (луч 1) – вакуум или газ, а плотная среда прозрачна и однородна, то характер распределения фотонов по пучкам определяется спектральным составом и поляризацией входящего луча и показателем преломления n = c/v плотной среды: sin()/sin() = n; n синего луча ~ на 2% больше, чем n красного луча, т.е. углы преломления разноцветных лучей незначительно различаются: ₂ – ₁ = ~1º, но на больших расстояниях расхождение лучей – дисперсия – становится существенным (радуга, например).

Оба выходящих пучка (2 и 3) частично поляризованы, даже если входящий луч (1) не поляризован (т.е. состоит из фотонов с разной произвольной поляризацией): пучок 2 частично поляризован в плоскости, перпендикулярной плоскости отражения, а луч 3 – частично или полностью (tg() = n) поляризован в плоскости отражения.

Если плотный объект имеет плоскую параллельную нижнюю грань, как на рисунке, на этой грани произойдет отражение (4) и преломление (5), а отраженный луч в свою очередь отразится (6) и преломится (7) на верхней грани и т.д. Причем лучи 1 и 5, 2 и 6, 3 и 7 параллельны, а углы отражения лучей 4 равны ₁ и ₂, соответственно. Если sin() > 1/n, наблюдается явление полного внутреннего отражения (преломленные лучи 5 и 7 отсутствуют), – это свойство реализуется в волоконной оптике.

2. Резонансные взаимодействия – поглощение света.

Все атомы и молекулы, наряду с заполненными s, p, d и f орбиталями, имеют большое количество вакантных – не заполненных – орбиталей, как это показано на рис. 4.

Эти орбитали далеко отстоят от уровня энергии ближайших к ним внешних оптических электронов молекулы, и самопроизвольно электроны не могут попасть на эти орбитали. Однако электрон может захватить подходящий фотон и перескочить на одну из вакантных орбиталей.

Этот переход имеет свойства электрического диполя и характеризуется дипольным моментом перехода μ = q∙l (q – заряд электрона, l – длина диполя), который имеет строго определенное направление относительно молекулярных осей. Для захвата фотона, который (захват) называется поглощением света и приводит к возбуждению молекулы, необходимо выполнение следующих условий:

1. электрон и фотон находятся на расстоянии взаимодействия;

2. резонанс энергий: разность энергий основного S₀ и возбужденного S_k состояний электрона равна энергии фотона (поэтому резонансные взаимодействия);

3. направление дипольного момента перехода S₀ → S_k в пространстве ~ совпадает с направлением колебаний вектора E электрического поля фотона (в растворе молекулы ориентированы в пространстве хаотично, и 1/3 из них всегда удовлетворяет этому условию);

4. совпадают спины (спиновые состояния) электрона и фотона.

Рис. 4. Структура внешней электронной оболочки сложной органической молекулы.

S₀ – основное состояние, молекулярная орбиталь, на которой находятся внешние оптические электроны; S₁–S₆ – вакантные орбитали; A – захват фотона, поглощение (возбуждение молекулы); F – излучение фотона, флуоресценция (люминесценция, свечение молекулы); R₁ – тепловая релаксация возбужденных состояний (с потерей части энергии фотона); R₂ – тепловая релаксация в основное состояние (с полной потерей энергии) – фотон исчезает.

Слева – виртуальная структура в газовой фазе (по аналогии с атомными спектрами), которой соответствует линейчатый спектр поглощения; справа – реальная структура с «размытыми» электронными уровнями вследствие внутри– и межмолекулярных взаимодействий. Структуре соответствует гладкий широкополосный спектр поглощения (рис. 5).

В виртуальной структуре возбужденные уровни не взаимодействуют, переходы между ними маловероятны, поэтому основной канал дезактивации возбужденных состояний – флуоресценция (почти без потери энергии).

В реальной структуре уровни существенно перекрываются, и возбуждение ~ за 10^–12 с скатывается на нижнюю орбиталь, на которой задерживается на время 10^–9–10^–8 с, в течение которого переходит в основное состояние путем тепловой релаксации (R₂) или с излучением фотона флуоресценции (F).

Рис. 5. Спектры поглощения сложной органической молекулы (пигмента).

Показан виртуальный линейчатый спектр молекулы в газовой фазе и реальный широкополосный спектр поглощения молекулы в растворе. Соответствующие электронные структуры молекулы приведены на рис. 4.

При соблюдении этих условий электрон с большой вероятностью захватит фотон и перейдет на соответствующую вакантную орбиталь S_k. Поскольку таких уровней много, поглощение молекулы в целом характеризуется спектром поглощения. Для электронной структуры, показанной на рис. 4, соответствующие спектры поглощения приведены на рис. 5.