МУ к ДЗ по курсу общей химии (В.И. Ермолаева - Методические указания к выполнению ДЗ), страница 7

Раздел «Строение вещества (атом, молекула, кристалл)

Пример 1.

^{Используя метод молекулярных орбиталей, объясните различные значения энергии и длины связи в частицах F2 и F2}+

Решение

Процесс образования частицы F₂ можно представить записью:

F [1s²2s²2p⁵] + F [1s²2s²2p⁵] →

F₂ [σ(1s)² σ*(1s)² σ(2s)² σ*(2s)² σ(2p_x)²π(2p_y)²π(2p_z)² π *(2p_y)² π *(2p_z)²].

Перекрывание 1s- атомных орбиталей приводит к заполнению σ(1s) - связывающей и σ*(1s)- разрыхляющей молекулярных орбиталей двумя электронами с антипараллельными спинами и не изменяет энергию связывающихся атомов и в дальнейшем может не учитываться. В молекуле F₂ имеется избыток двух связывающих электронов, что соответствует одинарной связи или порядку связи n, равному единице, который для двухатомной частицы рассчитывается по формуле: = =1, где N – количество связывающих электронов, N^* - количество разрыхляющих электронов.

Все электроны в молекуле F₂ спарены (спины электронов на отдельных молекулярных орбиталях параллельны) и частица не обладает магнитными свойствами (диамагнитна).

На рис.1 представлена энергетическая диаграмма образования молекулы F₂.

Процесс образования частицы F₂⁺ можно представить записью:

F [К2s²2p⁵] + F⁺ [К2s²2p⁴] →

F₂⁺ [ККσ(2s)² σ*(2s)² σ(2p_x)²π(2p_y)²π(2p_z)² π *(2p_y)² π *(2p_z)¹].

В молекулярном ионе F₂⁺ имеется избыток трех связывающих электронов, что соответствует полуторной связи или порядку связи, равному 1,5.

Увеличение количества связывающих электронов приводит к упрочнению связи и уменьшению межъядерного расстояния (длины связи). В молекулярном ионе F₂⁺ имеется один неспаренный электрон и частица обладает магнитными свойствами (парамагнитна).

На рис.2 представлена энергетическая диаграмма образования молекулы F₂⁺.

Рис.1 Энергетическая диаграмма молекулы F₂

Атомные орбитали Молекулярные орбитали Атомные орбитали

Рис.2 Энергетическая диаграмма молекулярного иона F₂⁺

Атомные орбитали Молекулярные орбитали Атомные орбитали

Пример 2.

Известно, что молекулярный ион [BrF₄]⁺ имеет форму искаженного тетраэдра. Объясните, используя метод валентных связей, как образуется эта частица, полярна ли она?

Решение. Электронное строение атомов:

Br 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵,

Br⁺ 4s²4p⁴;

2p   _

F 1s²2s²2p⁵ или 2s 

Схема образования гибридных орбиталей брома:

4d __ __ __ __ __ 4d _ __ __ __ __

4p   _  4p _ _ _   _ _ _ _

Br⁺ 4s  (Br⁺)^* 4s 

промотирование гибридизация sp³d

(5 орбиталей)

(тригональная бипирамида)

При образовании четырех равноценных связей Br⁺ с атомами F по обменному механизму неподеленная электронная пара Br⁺ оказывается несвязывающей, что приводит к искажению пространственного расположения атомов и частица [BrF₄]⁺ приобретает форму искаженного тетраэдра, в котором каждая связь полярна и векторная сумма электрических моментов связей (дипольных моментов) не равна нулю, т.е. частица [BrF₄]⁺ является полярной (рис.3).

Рис.3. Схема образования связей в частице [BrF₄]⁺

F

F Неподеленная пара

Br электронов

F

F

Пример 3.

Определите, к какому структурному типу кристаллической решетки кубической системы ( тип СsС1, NaCl или ZnS) относится оксид бария BaO, если известны радиусы ионов и плотность вещества: R_{кат =}1,36·10^-10м, R _анион =1,40·10^-10м,

ρ = 6,022 г/см³, укажите координационное число ионов.

Решение. Перечисленные структурные типы отличаются числом формульных единиц в элементарной кубической ячейке (соответственно 1, 4, 4) и соотношением параметра элементарной ячейки (ребра куба) а и межионного расстояния (кратчайшего расстояния) d.

По исходным данным можно определить межионное расстояние d и затем рассчитать параметр элементарной ячейки а для всех трех вариантов. По вычисленному параметру элементарной ячейки рассчитываем плотность вещества и сравниваем с приведенным в условии задачи значением. Определяем структурный тип по совпадению рассчитанного и заданного значения плотности.

Определим межионное расстояние d = R_кат + R _анион =1,36 + 1,40 = 2,76·10^-10м.

Рассчитаем параметр элементарной ячейки а:

для структурного типа CsCl (объемноцентрированный куб) -

а = 2d/3 = 2·2,76/1,732 = 3,187·10^-10м;

для структурного типа NaCl (примитивный куб) -

а = 2d = 2·2,76 = 5,52·10^-10м;

для структурного типа ZnS (алмазоподобная решетка) -

а=4d/3= 4·2,76/1,732 = 6,374·10^-10м.

Рассчитываем плотность вещества по формуле  = m/V = (ZM)/(N_A a³), где Z – число формульных единиц, M – молярная масса вещества, N_A – число Авогадро, a³ – объем кубической элементарной ячейки:

для структурного типа CsCl -

 = 1·0,15334кг/моль / [6,02·10²³моль^-1· (3,187·10^-10м )³] = 7864 кг/м³=7,864 г/см³;

для структурного типа NaCl -

 = 4·0,15334кг/моль / [6,02·10²³моль^-1· (5,52·10^-10м )³] = 6053 кг/м³ = 6,053 г/см³;

для структурного типа ZnS -

 = 4·0,15334кг/моль / [6,02·10²³моль^-1· (6,374·10^-10м )³] =2369 кг/м³ =2,369 г/см³.

Рассчитанное значение плотности совпадает с заданным только в случае структурного типа NaCl, для которого координационные числа катиона и аниона равны 6.

Раздел «Окислительно-восстановительные реакции»

Одним из методов подбора коэффициентов к окислительно-восстановительной реакции (ОВР) является метод ионно-электронных уравнений (метод полуреакций), в котором уравнения процессов восстановления и окисления, т.е. отдельные полуреакции, записывают с учетом реально существующих в растворе частиц (ионов сильных электролитов, молекул слабых электролитов, газов или труднорастворимых соединений с указанием среды: нейтральной H₂O, кислотной H⁺, щелочной OH^-).

В водных растворах связывание или присоединение избыточных атомов кислорода окислителем и восстановителем происходит по-разному в разных средах.

В кислой среде избыток кислорода у окислителя в левой части полуреакции связывается ионами водорода с образованием молекулы воды в правой части, в нейтральной и щелочной средах избыток кислорода связывается молекулами воды с образованием гидроксид- иона по уравнениям:

Ox + a H⁺ +ze  Red + b H₂O, (кислая среда),

Ox + c H₂O+ze  Red + d OH^-, (нейтральная или щелочная среда),

где Ox – окислитель (например, MnO₄^-) , Red – восстановленная форма окислителя (например, Mn²⁺), ze – количество электронов, принятое окислителем, a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

Присоединение избыточного кислорода восстановителем в кислой и нейтральной среде осуществляется молекулами воды с образованием ионов водорода, в щелочной среде – гидроксид-ионами с образованием молекул воды по уравнениям:

Red + a H₂O  Ox + bH⁺ + ze, (кислая или нейтральная среда)

Red + c OH^-  Ox + d H₂O + ze, ( щелочная среда).

Пример 1. Подберите коэффициенты к ОВР, используя метод ионно-электронных уравнений (метод полуреакций):

KMnO₄ + SO₂ + KOH  K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

1. Расставив степени окисления атомов, находим окислитель и восстановитель в левой части уравнения

+7 +4 +6 +6

KMnO₄ + SO₂ + KOH  K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

окислитель восстановитель

(Ox ) (Red )

2. Записываем уравнения процессов окисления и восстановления, составляя для каждой полуреакции ионно-электронный и материальный баланс (количество одинаковых атомов и сумма зарядов в левой и правой частях полуреакции должно быть равным ):

MnO^-₄ + e  MnO₄^2- , (процесс восстановления)

SO₂ + 4 OH^-  SO₄^2- + 2 H₂O + 2e , (процесс окисления).

В полуреакции окисления молекула SO₂ присоединяет два атома кислорода, которые в щелочной среде могут образовывать молекулы воды или OH^—ионы.

1. Исходя из электронейтральности веществ в растворе, находим дополнительные множители к наименьшему общему кратному количества участвующих в реакции электронов и суммируем уравнения процессов окисления и восстановления:

MnO^-₄ + e  MnO₄^2- 2

SO₂ + 4 OH^- -2e  SO₄^2- + 2 H₂O 1

2 MnO^-₄ + SO₂ + 4 OH^-  2 MnO₄^2- + SO₄^2- + 2 H₂O

или в молекулярной форме

2 KMnO₄ + SO₂ + 4 KOH  2 K₂MnO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O.

1. Проводим проверку подобранных коэффициентов по материальному балансу атомов элементов в левой и правой частях уравнения.

Раздел «Химическая термодинамика»

Пример1.

Определите стандартный тепловой эффект реакции

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(к) при: а) изобарном ее проведении - ∆_r H ⁰₂₉₈;

б) изохорном ее проведении - ∆_r U ⁰₂₉₈ .

Решение. Стандартный тепловой эффект реакции изобарного процесса в соответствии с законом Гесса определяется по уравнению:

∆ _r H ⁰₂₉₈ = ∆ _f H ⁰₂₉₈(NH₄Cl)  ∆ _f H ⁰₂₉₈ (NH₃)  ∆ _f H ⁰₂₉₈ (HCl), где ∆ _f H ⁰₂₉₈ –

стандартная энтальпия образования компонента, приведенная в приложении 1.

Подставим данные и получим:

∆ _r H ⁰₂₉₈ = (-315,39) – (-46,19) – (-92,30) = - 176,90 кДж; реакция экзотермическая, т.к. ∆ _r H ⁰₂₉₈  0.

Стандартный тепловой эффект изохорного процесса ∆ _r U⁰₂₉₈ можно вычислить через стандартный тепловой эффект изобарного процесса по уравнению:

∆ _r U ⁰₂₉₈ = ∆ _r H ⁰₂₉₈ – ∆·RT, где ∆ - изменение количества моль газов в реакции. Для данной реакции ∆ = - n(NH₃)- n(HCl)= -1 –1 = -2. Подставим данные и получим:

∆ _r U ⁰₂₉₈ = - 176,90.10³ – (-2).8,314.298 = - 171944,86 Дж  -172 кДж

Пример 2.