Реакционная способность химической системы при заданных условиях

Термодинамический фактор

Кинетический фактор

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж); _rG ^о₂₉₈ = -228,61 кДж

Термодинамический критерий (_rG ^о_Т 0) самопроизвольного протекания процесса – необходимое условие, но недостаточное.

Кинетическим критерием реакционной способности системы является скорость реакции.

- изучает механизм протекания процесса, т.е. промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние, скорости этих стадий, факторы, влияющие на их скорость.

Скорость реакции -

количество вещества, образующееся в единице реакционного объёма (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времени

;

V – объём реакционной зоны;

S - поверхность раздела фаз; - время

n_i – количество i – го исходного вещества.

Если V=const во время реакции:

- для исходных веществ - отрицательна 

- для продуктов – положительная 

Cкорость реакции зависит от:

1) природы реагирующих веществ,

2) концентрации или давления реагирующих веществ,

3) температуры

4) катализатора

Влияние концентрации на скорость реакции

По теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них.

Для протекания реакции: A + B→ K + L необходимо:

• одновременное нахождение А и В в определённой точке реакционного пространства;

• удачное их столкновение

Вероятность (ω) нахождения молекулы для каждого из веществ прямо пропорциональна его концентрации:

ω_A = αC^а_A, ω_B = βC ^в_B.

Вероятность одновременного нахождения обеих молекул в одной точке пространства, т.е. их столкновения:

ω = ω_A  ω_B = αC^а _A  βC^в _B.

γ – доля удачных столкновений

- основное кинетическое уравнение, закон действия масс, закон Гульдберга Вааге (1864г).

k - константа скорости: а) не зависит от концентрации

б) зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

k – удельная скорость  , если С_А = С_В = 1моль/л

а,в – частные порядки реакции по веществам А и В

(определяются экспериментально)

n = (а + в) – общий порядок реакции

В простых (элементарных актах) реакциях: n = 1, 2 редко 3.

В сложных реакциях:n = 0, целочисленные, дробные, (-),(+)

Молекулярность:

Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте

Целое (+) число: 1,2, реже 3

1 – мономолекулярные: I₂  2I

2 – бимолекулярные: H₂ + I₂  2HI

3 – тримолекулярные: 2NO + Cl₂  2NOCl

а) H₂ + I₂  2HI – простая (элементарная) реакция

n(Н₂) = 1, n(I₂) =1 ,т.е. равны стехиометрическим коэффициентам.

n = 1+1 =2 

б) 2N₂O₅  O₂ + 2N₂ O₄ - сложная реакция

протекает по стадиям:

1. N₂O₅  O₂ + N₂O₃;

2. N₂O₃  NO + NO₂;

3. 2NO₂  N₂O₄ .

и самая медленная стадия – (2)  она определяет порядок

кинетического уравнения:

О пыт: 5Na₂SO₃ + 2HJO₃ J₂ + 5Na₂SO₄ + H₂O

; ;

; (x+y)lg1,4 = lg2; x+y =  2

Л аб.раб.: Na₂S₂O₃ +H₂SO₄ = S + H₂SO₃ + Na₂SO₄

Механизм: 1ст.: Na₂S₂O₃ +H₂SO₄ = H₂S₂O₃ + Na₂SO₄ быстро

2ст.: H₂S₂O₃ = S + H₂SO₃ - медленно

Реакции 1-ого порядка

А В CH₃OCH₃ CH₄ + H₂ + CO

Кинетическое уравнение реакции первого порядка

.

Разделим переменные и проинтегрируем

lnC – lnC₀ = -k  lnC = lnC₀ - k

С₀ – исходная концентрация

С - концентрация в момент времени 

Кинетическая кривая реакций 1-ого порядка

lgC

lgC_o tg = -



, с

или .  k =с^-1

.

период полупревращения τ_1/2:

время, за которое прореагировала половина исходного количества вещества

C = 0,5C₀ 

- не зависит от С_о

Реакции 2-ого порядка

A + B → продукты или 2А  продукты

пусть C_0A = C_0B

разделим переменные и проинтегрируем:

лмоль^-1с^-1

Кинетическая кривая реакций 2-ого порядка

1/C

 tg = k

1/C₀



Период полупревращения для реакций 2-ого порядка

C = ½ C₀

 _½ - обратно пропорционально начальной С₀

Реакции 0-ого – порядка: С = С₀ - k ; _1/2 = С₀ /2k

Реакции 3-его порядка: ;

Методы определения порядка реакции

Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n определяют экспериментально.

Эксперимент: измеряют С_{реагир.веществ} = f ()

Обрабатывают полученные данные кинетических исследований на основании решения кинетического уравнения : – dC/d = kCⁿ:

1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - постоянство k.

2) строят графики:

В зависимости от порядка реакции линейными являются графики в различных координатах

Таблица

Порядок реакции	Кинетическое уравнение	Координаты, в которых график зависимости С() линеен
0	– dC/d = k	С - 
1	– dC/d = kC	ln С -
2	– dC/d = kC2	1/C - 
n	– dC/d = kCn	1/Cn-1 - 

Константу скорости можно определить как аналитически (см. выше), так и графически – по величине наклона этих прямых на графиках в соответствующих координатах.

Правило Вант-Гоффа

При увеличении температуры на 10⁰ скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз

γ = (2-5) - температурный коэффициент

(для приблизительных расчётов).

_{экзотерм.} _{эндотерм.} v

_rН0

_rН0

Т

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины E_a.

Энергия активации E_a (кДж/моль):

разность между средней энергией молекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всех молекул

молекул.

По распределению Максвелла-Больцмана:

число активных молекул N_a:

если Т = 300К, Е_а = 100483 Дж/моль

на 10¹⁸ молекул - только 4 молекулы активные

Е_а определяется природой реагирующих молекул

Е _а не является f(T) – с Т  доля активных молекул

Источник активации: тепловая или электрическая энергия, hv, радиоактивность, рентген.

k₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k₀ = k_, если Е_а = 0

Кроме Е_а для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.

неблагоприятная ориентация благоприятная ориентация

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации

S_акт = RlnW  W = e^Sa/R  k₀ = ZW 

 k_o = Z e^Sa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k = k_o e^Ea/RT = Z e^Sa/R e^Ea/RT

 = kC^a _AC^b_B = Z e^Sa/R e^Ea/RT  C^a _A C^b_B

Определение Е_а:

▒ строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

или

lgk

lgk₀ tg =



1/T

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

т .к. E_a /(RT²) > 0  с температуры  k

k реакции с большей Е_а возрастает с температурой сильнее.

Зная k при T₁ и T₂  рассчитывают Е_а.

Интегрируем от T₁ до T₂ 

Связь энергии активации с _rH

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС АД + ВС

● для прямой реакции:

● для обратной реакции:

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

- выражение закона действия масс

К – константа равновесия

- изобара Вант-Гоффа

 связь термодинамических и кинетических параметров

Исходные активированный продукты

молекулы комплекс реакции

Для образования активированного комплекса необходима энергия Е_а:

Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

Если Δ_rH_{прямой реакции} > 0  

 k_{эндотерм.} с температурой быстрее k_{экзотерм} реакции.

Катализ:

процесс изменения скорости реакции за счет введения дополнительных веществ – катализаторов (при прочих равных условиях)

Положительный катализ – процесс, ускоряющий реакцию

Отрицательный катализ – процесс, замедляющий реакцию

Kt – ингибиторы (Сl^- - ингибитор коррозии)

Антидетонатор Pb(C₂H₅)₄ – замедляет взрывную реакцию топлива

Автокатализ – kt - один из продуктов реакции

FeO + H₂ = Fe + H₂O Fe - kt

Гомогенный катализ – kt и все реагенты в одной

фазе

H ₂O₂ ^HI-kt H₂O + 1/2O₂ (H⁺, OH^- -самые активные kt)

Гетерогенный катализ – реакция на поверхности kt, который образует самостоятельную фазу

H ₂O₂ ^Pt-kt H₂O + 1/2O₂

Ферментативный катализ - природные реакции, катализируе­мые ферментами: превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СО₂ из крови и др.

Ферменты являются полимерами (белками) или комплек­сами полимеров с низкомолекулярными соединениями. Размеры их превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами.

Механизм их дейст­вия включает образование комплекса ак­тивный центр фермента - реагент по типу «замок-ключ».