lk9kin (Лекции в Word (2014))

Химическая кинетика - изучает:

:: ► механизмы химических процессов, т.е. промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние,

:: ► скорости этих стадий,

:: ► факторы, влияющие на их скорость.

Скорость реакции – изменение количества (моль)

вещества в единицу времени в единице реакционного пространства:

► объёма (для гомогенной реакции)

► на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции)

Различают:

► средняя скорость в промежуток времени τ₁÷ τ₂ :

υ = + Δn_i / V^.Δτ = + (n_i2 – n_i1) / V(τ₂ – τ₁)

Кол-во в-ва меняется

непрерывно 

► истинная скорость есть

производная функции

по времени:

для гомогенных для гетерогенных

процессов процессов

 

! .! !

……… ……………… ……………… ю … .

V – объём реакционного пространства;

S - поверхность раздела фаз;

τ- время;

n_i – количество молей i-го компонента;

« - » - скорость определяют по убыли исходного в-ва,

«+ » - скорость определяют по приращению продукта.

Если V = const во время реакции:

… …………………………..…….

тогда: !

…… …………………………

для исходных веществ для продуктов

 

!

…………… ………………… ! …….. ……………………….

В этом случае: Скорость химической реакции - . изменение концентрации вещества во времени .

Пример. За время 10 сек в объеме 2 л в результате 3^х разных реакций образовалось:

980 г Н₂SО₄ ; 340 г NH₃ ; 80 г H₂.

Скорость этих реакций:

или v = m _в-ва /( M_в-ва ^. V ^.  ).

молярные массы веществ:

М_Н2SO4 = 98 г/моль, М_NH3 =17 г/моль, М_H2 = 2 г/моль.

v_H2SO4 = 980 / 98 ^. 2 ^. 10 = 0,5 моль/л^.c

v _NH3 = 340 / 17 ^. 2 ^. 10 = 1 моль/л^.c

v _H2 = 80 / 2 ^. 2 ^. 10 = 2 моль/л^.c - max !

Cкорость химической реакции зависит от:

 * природы реагирующих веществ

 * их концентраций или

v== f  парциальных давлений (газы)

  * температуры

 * площади поверхности раздела фаз

 (гетерогенные процессы)

 * наличия катализатора

Влияние концентрации на скорость

реакции v =  (C _в-ва )

• Химическая реакция протекает при столкновении частиц.

• Чем больше концентрация частиц  тем больше число их соударений.

• Согласно теории вероятности – вероятность столкновения частиц пропорциональна произведению концентраций каждой из частиц.

для реакции: aA + bB → mM + lL

► кинетическое уравнение реакции – математическое выражение основного закона кинетики:

Основной закон химической кинетики:

скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. !

k - константа скорости химической реакции

 при с_А = с_В = 1моль/л 

 * природы реагирующих веществ

► k = f  * температуры

 * наличия катализатора

► k  f ( концентраций реагирующих веществ )

α и β – частные порядки реакции по веществам А и В

! в общем случае не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, определяются экспериментально.

n = (α+ β) – общий порядок реакции

n .- формальная величина, не имеет физического смысла !

Для простых реакций, идущих в одну стадию, выполняется 

.. Закон действия масс :

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов .: :

кинетическое уравнение: υ = k^.c_A^a.c_B^b

общий порядок реакции n

 

в простых реакциях в сложных реакциях

n = 1, 2, 3 n = 0, 1, 2, 3, дробный

Опыт:

5Na₂SO₃ + 2HJO₃ J₂  + 5Na₂SO₄ + H₂O

; ;

; (x+y)lg1,4 = lg2; n = x+y =  2

Таким образом, общий порядок реакции равен 2.

Молекулярность реакции: число частиц, участвующих в элементарной химической стадии

Целое положительное число, имеет реальный физический смысл, бывают:

► 1 – мономолекулярные реакции: I₂  2I

► 2 – бимолекулярные реакции: H₂ + I₂  2HI

► 3 – тримолекулярные реакции: 2NO + Cl₂  2NOCl

ПРИМЕР

а) H₂ + I₂  2HI – простая (элементарная) реакция

n(Н₂) = 1, n(I₂) =1 , т.е. равны стехиометрическим коэффициентам

 общий порядок реакции n = 1+1 = 2

 кинетическое уравнение:

б) 2N₂O₅  O₂ + 2N₂ O₄ - сложная реакция,

протекает по стадиям:

1) N₂O₅  O₂ + N₂O₃ - молекулярность и порядок = 1

2) N₂O₃  NO + NO₂ - молекулярность и порядок = 1

3) NO + N₂O₅  3 NO₂ - молекулярность и порядок = 2

4) 2NO₂ ↔ N₂O₄ - молекулярность и порядок = 2

Самая медленная стадия – (1)

 она определяет oбщий порядок реакции n = 1

 кинетическое уравнение:

Реакции 1-ого порядка n = 1

А  продукты

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Разделяем переменные и интегрируем:

lnс – lnс₀ = - k  lnс = lnс₀ - k

с₀ – исходная концентрация вещества А, моль/л.

( ! ) с - концентрация в момент времени  :

……………………………………………………

► !…

…………………………………………… …… …..

Кинетическая кривая реакции 1-ого порядка:

lnс

lnс_o tg = - k



, с

► размерность  k  = с^-1

Период полупревращения τ_1/2 :

Время, за которое реагирует половина исходного количества вещества

ю с = 0,5 с₀ ю

Период полупревращения  _½ для реакций 1- порядка



 ►

Вывод: для реакций 1 порядка τ_1/2   (С_о )

Реакции 2-ого порядка n = 2

A + B → продукты или 2А  продукты

Кинетическое уравнение реакции второго порядка:

при с_0A = с_{0 B} = с₀ в момент времени τ с_A = с_B = с

разделяем переменные и интегрируем:

…………………………………………… …… …..

► !. . . .!

……………………………………………………

с₀ – исходная концентрация вещества, моль/л.

( ! ) с - концентрация в момент времени  :

►

► размерность  k  = лмоль^-1с^-1

Кинетическая кривая реакций 2-ого порядка:

1/C

 tg = k

1/C₀



Период полупревращения  _½ для реакций 2- порядка

с = ½ с₀

  ►

Вывод: для реакций 2 порядка

τ_1/2 =  (С_о )  обратно пропорционален С_о…

Реакции нулевого порядка n = 0

А(избыток)  продукты

Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка:

υ = - dc_A/dτ = k₁c_A⁰ = k

после интегрирования (аналогично выше) имеем

► с = с₀ - k ► _1/2 = с₀ /2k

размерность  k  =  моль л^-1с^-1

Реакции 3-ого порядка n = 3

A + B +D → продукты или 3А  продукты

Кинетическое уравнение реакции 3- порядка:

υ = -dc_A/dτ = -dc/dτ = kc_Ac_Bc_D

при с_0A = с_{0 B} = с_0D = с₀

 в момент времени τ  с_A = с_B = с_D = с

 υ = kc³

после интегрирования имеем:

► ; ►

размерность  k  = л²моль^-2с^-1

Методы определения порядка реакции

Эксперимент: измеряют c_{реаг.в-в} в разные моменты времени.

Полученные данные:

1. ► подставляют в выражение для константы скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - k = Const

2) ► строят графики зависимости с =  () :

а) если реакция 1-ого порядка  график в координатах ( lnс,  ) - прямая линия,

б) если реакция 2-ого порядка  график в координатах ( 1/с , ) - прямая линия и т.д.

для определения порядка реакции по конкретному реагенту:

Эксперимент: измеряют скорость v химической реакции при различных концентрациях вещества c .

По полученным данным составляют кинетические уравнения и решают их относительно порядка реакции по данному реагенту  x :

v₁ = k ^. c₁ ^x

v₂ = k ^. c₂ ^x

 v₂ / v₁ = (c₂ / c₁) ^x  ln(v₂ / v₁ )= ln(c₂ / c₁) ^x

 ln(v₂ / v₁ ) = x ^. ln(c₂ / c₁)  /..x..

Влияние температуры на скорость

реакции v =  ( Т )

Правило Вант-Гоффа

При увеличении температуры на 10⁰ скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз

…………………………… …………………….

!! !!

…………………………… …… ……………….

выполняется в небольшом интервале температур

 для приблизительных расчётов

γ = (1,8 - 5) - температурный коэффициент (табл.)

всегда:

 _{экзотерм.} _{эндотерм.} υ

_rН0

_rН0

Т

Уравнение Аррениуса

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше (равна) определённой величины энергии активации E ≥ E_a

Энергия активации E_a (кДж/моль):

разность между минимальной энергией активных молекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всех молекул (в расчете на моль)

молекул.

на 10¹⁸ молекул - только 4 молекулы активные

при  Т   доля активных молекул

► E_a = f ( природы реагирующих веществ )

► E_a  f ( температуры )

Уравнение

Аррениуса

k₀ – предэкспоненциальный множитель

физический смысл: k₀ = k_max при E_а = 0

► k₀ = f ( природы реагирующих веществ )