lk14elektroliz (Лекции в Word (2014))

Электролизер –

прибор, в котором

происходит

электролиз

1. Катод-

Анод -

1

2. электролит

3. источник

постоянного тока

Э

А_{min приложенная к системе}= - DG

DG = - nFU_min

U_min = Е_Э = E_A - E_K

i =0 i=0

лектролиз подчиняется законам Фарадея и кинетическим законам. Для принудительного процесса (не протекающего самопроизвольно в прямом направлении):

Под действием тока потенциалы электродов электролизера изменяютcя – поляризация: Е_К Þ более отрицательным

Е_А Þ более положительным

Поляризационные кривые при электролизе

►Клемовое напряжение - напряжение электролизера U > U_min вследствие поляризации ΔЕ_А, ΔЕ_К и омических потерь ΔЕ_ОМ:

►Увеличение U приводит к перерасходу энергии по сравнению с рассчитанной по уравнениям химической термодинамики.

Для уменьшения U следует:

► ↓ ΔЕ_ОМ :

● использовать электролит с высокой

электропроводностью

● ↓ расстояние между электродами

● ↑ Т

► ↓ ΔЕ_А, ΔЕ_К :

● ↑ S_{электродов}; ●↑ Т; ● ↑ С_{реагента}

● перемешивать электролит

● использовать электроды-катализаторы

●↓ ток

Пример Электролиз Н₂О, электроды Pt – инертные

Диссоциация: Н₂О_ж Н⁺_р + ОН^-_р , рН = 7

(- ) К: 2Н⁺_р + 2е  Н₂

(+) А: 4ОН^-_р  О₂ + 2Н₂О + 4е

2Н₂О_ж  2Н₂ + О₂

Внимание! Е^p _Н⁺_{/Н2 ,} Е^p _О2/ОН- = f (рН) !

Е^p _Н⁺_/Н2 = - 0,059рН = - 0,414 В

Е^p _О2/ОН- = 1,23 – 0,059рН = 1,23 – 0,414 = 0,816 В

Е, В

0,816 U_min = Е_О2/ОН- - Е_Н⁺_/Н2 = 1,23 В

U_min

U > 1,23 В

-0,414

Ионный состав расплава: KOH → K⁺ + OH^-

Электроды: графит С_тв - инертный

• К: K⁺ + e → K⁰ (B_i=100%)

А: 4OH^- → O₂↑ + 2H₂O + 4e (B_i=100%)

По закону Фарадея

Электролиз в условиях конкуренции

Уравнения диссоциации раствора электролита:

Н₂О_ж Н⁺_р + ОН^-_р

Kt_nAn_m  nKt^m+_р + mAn^n- _р

Состав раствора электролита: Н⁺ , ОН^- , Kt^m+ , An^n- .

рН – оцениваем.

Потенциалы Е⁰ (Kt^m+ /Kt) и Е⁰ (An /An^n- )

определяем по таблице СЭП.

Правила катодного восстановления

◄ в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители (Kt^m+ ) , потенциал которых наибольший

◄ если разница потенциалов частиц меньше 1В

• возможны оба процесса.

Правила анодного окисления анодного

◄ в первую очередь окисляются наиболее сильные

восстановители (An^n- ) , потенциал которых наименьший

◄ если разница потенциалов частиц меньше 1В

Þ возможны оба процесса.

q_i – количество электричества, пошедшее на

превращение i - вещества

q – общее количество электричества, прошедшее

через электрод

Пример. Электролиз раствора Na₂SO₄ , рН=7,

электроды – Pt

Уравнения диссоциации, ионный состав:

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2-

Н₂O ↔ Н⁺ + OН ^-

[- K]: Е⁰_{Na+/ Na} = - 2,714В, Е^р_Н+/Н2 = -0,059рН = - 0,413 В

Е^р_Н+/Н2 > > Е⁰_{Na+/ Na}

Þ восстанавливается только ион водорода Н⁺

[+A]: Е⁰_О2/ОН- = 1,23 - 0,059рН = 0,815 В

ион SO₄^2- – не окисляется

Þ окисляется только ион гидроксила ОН^-

Процессы на электродах:

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑

[+A]: 4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е

► Задача

Электролиз раствора Na₂SO₄ на растворимых Ni-электродах. Рассчитайте массы и объемы выделившихся газов ( н.у.), которые образуются на электродах за

τ = 0,2 часа при токе I = 5А. Выход по току В_i(О₂)=60%.

Решение. Ионный состав раствора:

Na₂SO_{4 ж} → 2Na⁺_p + SO₄^2-_p

Н₂О_ж ↔ Н⁺_р + ОН^-_р

Соль образована сильным основанием и сильной кислотой Þ нет гидролиза Þ рН = 7

Равновесные потенциалы возможных электродных процессов:

[- K]: Е⁰_{Na+/ Na} = - 2,714В, Е^р_Н+/Н2 = -0,059рН = - 0,413 В

Е^р_Н+/Н2 > > Е⁰_{Na+/ Na}

Þ восстанавливается только ион водорода Н⁺

[+A]: ион SO₄^2- – не окисляется,

Е⁰_О2/ОН- = 1,23 - 0,059рН = 0,815 В

Е⁰_{Ni2+/ Ni} = - 0,25 В Þ ∆E < 1 Þ 2 процесса

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑ 100%

[+A]: 4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е 60%

Ni → Ni²⁺ + 2e 40%

По закону Фарадея:

Массы выделенных газов:

г - массы и объемы эквивалентов

г

Объем газов (при н.у. 1 моль газа V⁰_m = 22,4 л):

л

л

► Задача

Электролиз водного раствора CuCl₂ на С_гр - электродах. Рассчитать массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 мл Cl₂ и 5,6 мл O₂ . Определить выход по току Cl₂ и О₂.

Решение.

Ионный состав раствора:

CuCl₂ → Cu²⁺ + 2Cl^- H₂O H⁺ + OH^- .

слабое сильная  рН  5

основание кислота

- Cu²⁺ , H⁺

B, B ,

  2 процесса:

1 - восстановление Сu²⁺

2 – восстановление Н⁺

[- K]: Cu²⁺ + 2 → Cu

2Н⁺ + 2е → Н₂↑ из за большой поляризации

при больших токах процесс не идет.

+ Cl^- , OH^-

В, В,

  2 процесса: 1 - окисление ОН^-

2 - окисление Cl^-

[+A]: 4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е

2Cl^- → Cl₂ + 2е

Поляризационные кривые CuCl₂ на С_гр электродах:

Объем моль- эквивалентов газов при н.у. :

,

По закону Фарадея:

5,6 л/моль О₂ - 96500 Ас q_О2 = 96,5 Ас

5,610^-3л О₂ - q_О2

11,2 л/моль Cl₂ – 96500 Ас q_Cl2 = 48,25 Ac

5,610^-3моль Cl₂ - q_Cl2

Масса меди, образовавшейся на катоде:

q_K = q_A , q_A = q_O2 + q_Cl2

г

выход по току B_j :

► Задача

Электролиз водного раствора CuCl₂ на Cu - электродах

Решение.

Ионный состав раствора – без изменения

[- K]: - те же процессы:

Cu²⁺ + 2 → Cu

2Н⁺ + 2е → Н₂↑ из за большой

поляризации при больших

токах процесс не идет.

[+ А]: Cl^- , OH^- , Cu - анод - растворимый

В, В,

материала анода: В.



  1 процесс - окисление

Cu- электрода.

Преимущественно: [- K]: Cu²⁺ + 2е → Cu

[+ А]: Cu → Cu²⁺ + 2е

При больших напряжениях U электролизера могут

быть достигнуты , и :

тогда:

[- K]: Cu²⁺ + 2 → Cu

2Н⁺ + 2е  Н₂

[+A]: Cu → Cu²⁺ + 2е

4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е

2Cl^- → Cl₂ + 2е

Поляризационные кривые:

Гальваника

- K

+A

Гальваническая ванна

Мe - покрываемое изделие

Mt - металл-покрытие

н а катоде в результате: ..█.

Назначение гальванических покрытий:

● Защита от коррозии

● Защитно-декоративное

● Повышение электропроводности

● Повышение твердости и износостойкости

● Получение магнитных пленок

● Уменьшение коэффициента трения

● Улучшение способности к пайке

● Улучшение отражательной способности поверхности

▲ Задача

Рассчитайте толщину никелевого покрытия на стальном изделии поверхностью 1 м² и изменение толщины Ni анода поверхностью 1 м² при э/х никелировании в течение 1 ч из водного раствора на основе Ni₂SO₄, если катодная плотность тока – 100 А/м², а анодная – 50 А/м². Выход по току Ni на катоде – 0,8, а на аноде – 0,9. Плотность Ni ρ=8,9 г/см³. (рН=5).

Решение.

Сравнивая значения электродных потенциалов, записываем последовательность возможных электродных процессов:

[+A, Ni]: Ni → Ni²⁺ + 2e

4ОН^- → О₂ ↑ + 2Н₂О + 4е

[- K]: Ni²⁺ + 2e → Ni

2Н⁺ + 2е → Н₂↑

Е^р_Н+/Н2 = - 0,295 В (т.к. рН=5)

Е^р_О2/ОН- =1,23-0,059рН = +0,935 В

Е⁰_Ni2+/Ni = - 0,250В

По закону Фарадея:

Масса Ni - покрытия на изделии (на катоде):

Толщина Ni покрытия на изделии равна:

Масса растворившегося никелевого анода:

Изменение толщины Ni анода:

=5,5 мкм

Электролиз в металлургии – рафинированиe

-K

инертный

электрод

+А

Металл c

примесями

РастворН₂SO₄

Пример: Имеется металл состава: Со – Zn – Cu

основной Ме – Со; примеси – Zn и Cu.

Как провести очистку в растворе H₂SO₄?

Ионный состав раствора:

H₂SO₄ → H⁺ + SO₄^2-

H₂O ↔ H⁺ + OH^- рН=1

На аноде: SO₄^2-, OH^-, Со, Zn, Cu

Выписываем все потенциалы:

Е⁰_Н+/Н2 = 0 В (т.к. рН=1)

Е^р_О2/ОН- =1,23-0,059рН = +1,17В

Е⁰_Co2+/Co = - 0,277В

Е⁰_Zn2+/Zn = - 0,76В

Е⁰_Сu2+/Cu = + 0,337В

Þ [+A]: Zn → Zn²⁺ + 2е (1) – т.к. Е⁰_Zn2+/Zn< Е⁰_Co2+/Co

Co → Co²⁺ + 2е

Cu не растворяется и выпадает в шлам, а затем ее

собирают со дна.

На катоде: H⁺; Co²⁺; Zn²⁺

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑ сначала, пока с_Со2+ =0

Cо²⁺ + 2е → Cо затем

а ионы Zn²⁺ остались в растворе.

Так получают очень чистые Ме.

▼ Задача

Рассмотрите процесс рафинирования Ni,

содержащего примеси Zn и Cu в растворе H₂SO₄.

Какое время τ нужно для проведения рафинирования

при токе I = 500А для выделения никеля m _Ni = 5 кг

при выходе по току В_i ( Ni) = 98%?

Решение.

Ионный состав раствора:

H₂SO₄ → H⁺ + SO₄^2-

H₂O ↔ H⁺ + OH^- рН=2

Потенциалы возможных электродных процессов:

Е^р_О2/ОН- =1,23-0,059рН = +1,112В;

Е^р_Н+/Н2 = -0,059рН = -0,118В

Е⁰_Ni2+/Ni = - 0,250В

Е⁰_Zn2+/Zn = -0,76В;

Е⁰_Сu2+/Cu = + 0,337В

Т.к. Е⁰_Zn2+/Zn < Е⁰_Ni2+/Ni < Е⁰_Cu2+/Cu < E^p_O2/OH-

Þ на аноде: 1) - окисляется Zn,

2) – окисляется очищаемый Ме – Ni,

примеси Cu не растворяются Þ шлам.

Т.к. Е⁰_Ni2+/Ni > Е⁰_Zn2+/Zn

Þ на катоде осаждается чистый никель Ni .

В начале процесса в растворе отсутствуют ионы Ni²⁺ и на катоде выделяется Н₂.

Þ [+A]: Zn → Zn²⁺ + 2е

Ni → Ni²⁺ + 2е

[- K]: 2Н⁺ + 2е → Н₂↑

Ni²⁺ + 2е → Ni

по закону Фарадея Þ время для рафинирования

(М_{Э, Ni} = 29,5 г/моль):

сек, τ = 9,27 час