GL_10_Элиминирование (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 6

Другой реакцией, родственной синтезу алкенов пиролизом эфиров карбоновых кислот, является термическое разложение ксантогенатов. Эта реакция была открыта в 1899 г. русским ученым Л.А. Чугаевым. Ксантогенаты образуются при взаимодействии спиртов с сероуглеродом в присутствии гидроксида натрия с последующим алкилированием натриевой соли тиоугольной кислоты метилйодидом. При нагревании до 130-200^oС метилксантогенаты разлагаются с образованием алкена, COS и СН₃SН:

Скорость расщепления ксантогенатов, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Механизм элиминирования из ксантогенатов полностью аналоги­чен механизму пиролиза сложных эфиров. В переходном состоянии -водородный атом и ксантогенатная группа должны быть копланарны. В качестве примера можно привести превращение s-метилксантогенатов эритро- и трео-1,2-дифенилпропанолов-1 в соответственно транс- и цис--метилстильбен:

Пиролиз S-метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных спиртов алифатического и циклического рядов, например:

Удобным и доступным методом синтеза алкенов является термическое расщепление N-оксидов третичных аминов по А. Коупу (1949):

Элиминирование N,N-диалкилгидроксиламина осуществляется как стереоспецифический син-процесс по механизму Е_i через пятичленное переходное состояние. Расщепление N-оксида происходит обычно при 100-150°С в водно-спиртовой среде, но реакцию можно проводить и при комнатной температуре в безводной смеси ДМСО и ТГФ. Благодаря стереоселективности и отсутствию перегруппировок реакцию Коупа часто используют для получения транс-циклоалкенов, содержащих более восьми атомов углерода в цикле, а также для получения экзометиленциклоалканов:

Полученный этим способом метиленциклогексан не содержит даже малейшей примеси изомерного 1-метилциклогексена.

Среди многочисленных других методов синтеза алкенов в результате реакции -элиминирования отметим реакцию Кори-Винтера, катализируемое основанием расщепление сульфоксидов, селеноксидов и сульфонов, а также элиминирование из боранов.

Оригинальный и изящный метод синтеза олефинов в результате син-элиминирования был предложен Э. Кори и Р. Винтером (1963). Циклические тионкарбонаты при нагревании с триалкилфосфитом (эфиром фосфористой кислоты) расщепляются до алкенов. Исходные тионкарбонаты получают при взаимодействии вицинальных (1,2-)диолов с тиокарбониддиимидазолом (N,N-диимидазолилтиокетоном) при нагревании в апротонной среде в толуоле или ТГФ:

Реакция протекает строго стереоспецифично как син-элиминирование, что предопределяет конфигурацию конечного алкена, например:

Конфигурация алкена определяется, таким образом, конфигурацией 1,2-диола. Реакция Кори-Винтера представляет собой превосходный стереоспецифический способ превращения 1,2-диолов в олефины:

Сульфоксиды, селеноксиды и сульфоны, содержащие атом водорода в -положении, подвергаются -элиминированию под действием алкоголят-ионов или более сильных оснований в протонной среде или ДМСО:

Направление элиминирования подчиняется правилу Гофмана. Сульфоксиды и селеноксиды, содержащие в -положении электроноакцепторные C(O)R, COOR или CN-группы, очень легко подвергаются термическому син-элиминированию (см. гл. 17) с образованием -ненасыщенных кетонов, сложных эфиров или нитрилов:

Несколько по-другому происходит катализируемый основанием распад -галогензамещенных сульфонов. Механизм этой реакции включает образование эписульфона в результате внутримолекулярного нуклеофильного S_Ni-замещения галогена с последующим отщеплением SO₂ из эписульфона:

Приведенная выше последовательность превращений известна как реакция Рамберга—Бэклунда.

Присоединение борана к алкенам (гл. 5, ч. 1) представляет собой обратимый процесс, при этом расщепление триалкилборанов с последующей рекомбинацией олефина и ВН₃ приводит к образованию наиболее стабильных триалкилборанов. Среди триалкилборанов наиболее устойчивыми являются такие бора-ы, где бор связан с концевым атомом углерода. Таким образом, гидроборирование алкенов дает уникальную возможность синтеза алкенов-1 из изомерных им алкенов с двойной связью, расположенной внутри углерод-углеродной цепи:

В дополнение к этому существует еще один, более надежный, способ изомеризации нетерминального алкена в терминальный алкен. Высококипящий олефин R²CH=CH₂ может вытеснить низкокипящий RCH₂CH=CH₂ из триалкилборана:

Так, например, 1-этилциклогексен можно изомеризовать в винил-циклогексан с помощью следующей последовательности превращений:

1 dichotomy - деление целого на две части