Шпаргалка по билетам, страница 4

Влияние температуры на скорость хим р-ции. Причины. Уравнение Аррениуса. Энергетический профиль хим р-ции. Экспериментальное определение энергии активации хим р-ции (конкр пример)

Скорость подавляющего большинства химических реакций возрастает при повышении температуры. Причиной этого является увеличение с ростом температуры доли активных молекул, имеющих достаточную энергию для того, чтобы вступить в реакцию.

Уравнение Аррениуса:

Eа - энергия активации, А - предэкспоненциальный множитель.

Энергия активации - минимальная избыточная энергия, которую необходимо иметь реагирующим молекулам, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. При температуре Т доля молекул, имеющих энергию Еа или более равна e^(-Ea/RT). Поэтому с повышением температуры число активных молекул увеличивается, и возрастает скорость химической реакции.

Кроме того, скорость зависит от благоприятной ориентации молекул в пространстве при их столкновении (стерический фактор ). Стерический фактор входит в предэкспоненциальный множитель. Особенно важно для биохим проц, т.к там участв очень крупные молек.

Правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. , где γ - температурный коэф скорости р-ции от 2-4. Правило только для небольш инт Т, ни для очень быстр, ни для оч медл.

Активными являются молекулы, энергия которых превышает Еа. Чем меньше энергия активации, тем большее число молекул способно вступить при данной температуре в химическую реакцию. Чем больше энергия активации, тем сильнее ее скорость зависит от температуры.

Энергетический профиль показывает, как изменяется энергия реагирующих молекула в ходе их превращения в продукты реакции. При взаимодействии молекул исходных веществ сначала образуется переходное состоянеме [A...B], в котором старые связи в молекулах А и В уже отчасти разорваны, а новые еще не образовались. Энергия переходного сост больше энергии исходных молекул и продуктов, и на энергетическом профиле он соответствует вершине барьера, отделяющего исходные вещества от продуктов реакции. Образовывать активированный комплекс могут только молекулы, получившие в результате теплового движения дополнительную энергию, большую или равную Еа. активированный комплекс существует непродолжительное время, после чего распадается, образуя частицы продуктов реакции.

Разность энергий продуктов и реагентов приблизительно равна энтальпии р-ции. У сложных р-ция каждая из элементарных стадий имеет свой активационный барьер.

Экспериментальное определение энергии активации реакции проводят путем исследования зависимости константы скорости реакции от температуры.

В практикуме мы определяли ЭА окисления иодида калия пероксидомом водорода в кислой среде.

H2O2+2KI+H2SO4 = I2 +2H2O+K2SO4

H2O2 +2I- + 2H+ = I2 +2H2O

Засекаем время окончания р-ции (см бил 14), считаем скорость , берем от ней логарифм, строим график зависимости lnr от 1/Т, тангенс угла наклона = -Ea/R. Умножаем тангенс на -R, получаем Еа. Радуемся.

Билет 16

Катализ. Влияние катализатора на скорость хим р-ции. Причины. Гомогенный и гетерогенный катализ. Автокатализ. Ферментативный катализ. Примеры практического использования катализаторов для изменения скорости р-ций. Ингибирование.

Катализ – это явление ускорения химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в процессе реакции не расходуются и после ее окончания остаются неизменными.

Действие катализатора заключается в том, что он образует промежуточное соединение с реагирующими молекулами, которое потом распадается до продуктов реакции и катализатора. Тем самым реакция направляется по более выгодному пути с меньшей энергией активации. Реакция:

А + В = С

Без катализатора протекает с энергией активации Ea. При введении в систему катализатора (Кат) реакция разбивается на две стадии: образование промежуточного соединения вещества А с катализатором: Кат + А = АКат и взаимодействие этого промежуточного соединения с В, в результате которого образуется продукт и исходный катализатор: АКат + В = С + Кат. Высвободившийся катализатор вновь связывается с А, и цикл многократно повторяется.

Схематически соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него можно представить на энергетической диаграмме. В процессе каталитической реакции образуются два активированных комплекса, [A…Кат] и [A…Кат…В], с существенно меньшими энергетическими затратами, чем при образовании активированного комплекса [A…B] в отсутствие катализатора, поэтому каталитическая реакция идет с гораздо бошей скоростью при той же температуре.

Катализатор не только ускоряет реакцию, но и может направлять процесс по пути благоприятному для образования определенного продукта. Например, при взаимодействии CO и H2 в присутствии медно-цинкового катализатора практически единственным продуктом реакции является метанол, тогда как на никелевом катализаторе образуются метан и вода.

Катализатор и участники химической реакции могут находиться в одной фазе – гомогенный катализ. Если катализатор и участники реакции находятся в разных фазах и разделены поверхностью раздела – гетерогенный катализ (чаще всего катализатор – твердое вещество (Me и их оксиды), а реагенты газы или жидкости)

Примером гомогенного катализа является ускорение реакции разложения пероксида водорода в присутствии дихромат-ионов. Реакция происходит через образование промежуточного соединения с участием хрома, о чем свидетельствует изменение характерного для ионов Cr2O7 2- оранжевого цвета реакционной смеси на темно-синюю окраску промежуточного пероксидного комплекса хрома. По окончании реакции раствор вновь окрашивается в оранжевый цвет, так как промежуточные вещества распадаются и снова образуются дихромат-ионы.

При гомогенном процессе концентрация катализатора очень часто входит в кинетическое уравнение реакции: r = k*C^2(H2O2)*C(Cr2O7)

При гетерогенном катализе на скорость реакции влияют состояние поверхности катализатора, процессы диффузии реагентов к его поверхности, обратная диффузия продуктов и т.д. Примером гетерогенного катализа может служить реакция разложения перекиси водорода в присутствии кристаллического диоксида марганца. Поскольку при гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, в промышленности стремятся использовать катализаторы с максимально большой поверхностью.

Автокатализ - катализатором для р-ции служит её же продукт.

Пример – окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в присутствии серной кислоты:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2

Сначала данная реакция идет очень медленно, однако, после того, как в реакционной смеси появляются ионы Mn2+, механизм реакции меняется. Иона MnO4- быстро окисляют ионы Mn2+ до Mn3+

MnO4- + 4Mn2+ + 8H+ = 5Mn3+ + 4H2O

После чего ионы Mn3+ быстро взаимодействуют со щавелевой кислотой по схеме:

2Mn3+ H2C2O4 = 2Mn2+ + 2H+ + 2CO2

Поэтому по мере накопления ионов Mn2+ в реакционной смеси скорость реакции резко возрастает.

Практически все химические процессы, протекающие в живых организмах, ускоряются биокатализаторами – ферментами. Большинство известных ферментов имеют белковую природу. Реакция катализируемая ферментом, протекает не в любом месте молекулы, а только в активном ценре, состоящем из нескольких АК остатков. Помимо аминокислотных остатков, активный центр может содержать также ионы Ме, органические и неорганические и комплексные молекулы.

Каталитическая активность ферментов гораздо выше, чем обычных катализаторов. Высокая скорость ферм. Реакций обусловлена не только понижением энергии активации, но и благоприятной ориентацией молекул реагирующих веществ в активных центрах ферментов, что приводит к увеличению стерического фактора Р в уравнении Аррениуса.

Ферменты высоко специфичны, то есть каждый из них ускоряет только определенного реагента. Специфичность ферментов связана с тем, что взаимодействие с активным центром фермента происходит, если форма точно молекулы соответствует форме активного центра.

Вещества, понижающие скорость химической реакции, называются ингибиторами. Ингибирование не связано с повышением ее энергии активации. Роль ингибитора обычно сводится к разрушению или химическому связыванию активных частиц, являющихся промежуточными веществами в реакции.

Fe в Габер-процессе получения аммиака для азотных удобрений, взрывчатых в-в.

Синтез-газ (mCO + nH₂), получаемый при конверсии метана с водяным паром, служит сырьем для производства многих ценных продуктов: метанола на цинк-хроммедных катализаторах, углеводородов для получения синтетического бензина, моющих средств с применением железных, кобальтовых, никелевых и других сложных катализаторов, высших спиртов на железных катализаторах. Применяя разные катализаторы и варьируя параметры технологического режима, из одного и того же сырья получают разнообразные продукты с различными свойствами. Любые р-ции полимеризации.

Билет 17

Обратимые хим р-ции. Их скорость. Кинетич описание хим равн. Связь конст равн обратимой р-ции с константами скоростей прямого и обратного процессов.

Обратимые хим р-ции - р-ции, протекающие одновременно в двух направлениях: прямом и обратном.

В начальный момент протекания обратимой реакции скорость прямой реакции имеет ненулевое значение, зависящее от исходных концентраций реагентов и константы скорости прямой реакции. Скорость же обратной - 0, т.к. для неё пока нет реагентов. По ходу процесса скорость прямой реакции постепенно убывает из-за расходования исходных веществ, в то время как скорость обратной возрастает благодаря накоплению продуктов. Когда эти скорости становятся одинаковыми, концентрации участников перестают меняться, т.е. в системе устанавливается равновесие. Т.О. кинетическим условием химического равновесия является равенство скоростей прямого и обратного процесса.

Принцип независимости: Если в системе протекает несколько р-ций, то каждая из них подчиняется основному закону химической кинетики и протекает независимо от других р-ций.

Пусть есть простая р-ция aA↔bB

rпр = kпр Рановесие достигается при rпр=rобр

При пост темп Кпр и Кобр постоянны:

Константа равновесия р-ции - отношение произведения равновесных концентраций продуктов р-ции, возведенных в степени, равные их стех коэфф к произведению равновесных концентраций исходных в-в в степенях их стехиометрических коэфф.

Билет 18