Шпаргалка по билетам, страница 5

Смещение хим равн при изм внешних усл. Принцип Ле Шателье: термодинамич и кинетич трактовка.

Численное значение константы равновесия указывает, что именно преобладает в реакционной смеси – исходные вещества или продукты реакции.

Если константа равновесия реакции существенно больше единицы, в равновесной смеси находится больше продуктов реакции, чем реагентов – равновесие смещено вправо. При константе намного меньше единицы, в состав реакционной смеси входят преимущественно исходные вещества – равновесие смещено влево.

Когда константа очень велика, количество остающихся в равновесной смеси исходных веществ может оказаться настолько незначительным, что их невозможно будет обнаружить – реакция практически необратима. (осаждение бромида серебра)

Реакции, константы которых очень малы, практически не идут.

Смещение химического равновесия - изменение относительных количеств (концентраций) исходных веществ и продуктов реакции, происходящее в результате изменения внешних условий (температуры, давления) или количеств веществ, присутствующих в равновесной системе.

Принцип Ле Шателье - Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении, уменьшающем это воздействие.

Внешнее воздействие - изменение темп, давл или конц.

ТЕМПЕРАТУРА

Термодинамика

Температурная зависимость константы равновесия определяется знаком энтальпии р-ции. Если энт отриц, (экзотермич р-ция), то повышение темп уменьшает константу равновесия, а понижение - увеличивает. Если энт положительна (эндотерм р-ция) то наоборот.

Кинетика

По ур-нию Аррениуса:

Константа скорости любой р-ции увелич с повышением Т и уменьш с её снижением. Причем чем больше Еа, тем больше зависимость константы от Т. Из энергетических профилей видно, что Еа обратной р-ции больше в случае экзотерм р-ции на ∆rH, чем прямой. А в случае эндотерм р-ции Еа прямой р-ции больше, чем обратной. Следовательно, константы скоростей меняются неодинаково. При экзотермич р-ции при повышении Т больше увелич скорость обратн р-ции, а при эндо - наоборот.

КОНЦЕНТРАЦИЯ

Не изменяет константу равновесия р-ции - от неё не завис ни эГ, ни константы скорости прямой или обратной р-ции. Но изменяет равновесные концентрации.

СH3СООН <=> СНзСОO- + Н+. Константа равновесия этой реакции имеет следующий вид:

K = [CH3COO-][H+] / [CH3COOH]

Если в равновесную смесь ввести некоторое количество одного из продуктов реакции, например, ионов Н+, , то значение числителя дроби увеличится. Но константа равновесия постоянна, это увеличение числителя должно вызвать увеличение знаменателя, то есть часть добавленных ионов Н+ свяжется в молекулы СН3СООН. Равновесие смещается влево, в результате чего концентрация ацетат-ионов уменьшается, а концентрация уксусной кислоты — увеличивается.

Добавление же исходного вещества — уксусной кислоты — приведет к увеличению концентраций продуктов диссоциации, т. е. ионов водорода и ацетат-ионов.

Итак, при увеличении концентрации участвующих веществ равновесие всегда смещается таким образом, что часть добавленного вещества расходуется.

ДАВЛЕНИЕ

В результате повышения давления преимущество получает процесс, приводящий к образованию веществ, занимающих меньший объем; при этом давление в системе повышается не столь сильно, как было бы в отсутствие такого процесса.

Этот эффект проявляется тем сильнее, чем больше изменение объема, связанное с реакцией, поэтому он наиболее заметен тогда, когда меняется количество (число молей) газообразных веществ.

N2,r + 3H2,г <=> 2NH3,г

Наличие кат на равн не влияет. ∆G не зависит от пути процесса, скорости пр и обр р-ций увелич одинаково.

Билет 19

Фазовые равновесия. Диаграммы состояния однокомпонентных систем (пример йода и воды).

В зависимости от температуры и давления, для вещества устойчивой может оказаться газообразная, жидкая или одна из твердых фаз. В-во может образовывать несколько твердых фаз, различающихся по кристаллической структуре и устойчивых в разных условиях. Так, при низких давлениях устойчивым состоянием углерода является графит, а при высоких – алмаз.

Фазовые равновесия - равновесия, устанавливающиеся между различными фазами в-ва: плавление, кипение, сублимация, полиморфное превращение.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы описывает зависимость ее фазового состояния от температуры и давления, т. е. показывает, какая фаза (или какие фазы) устойчива при данной температуре и давлении.

Температуру откладывают по оси абсцисс, а давление— по оси ординат. Каждая точка на диаграмме описывает равновесное фазовое состояние системы при соответствующих ей температуре и давлении.

Каждой из возможных фаз устойчива внутри однофазной области. Изменяя в определенном интервале темп и давл можно не покадать этих обл - они имеют 2 степени свободы. На границах между однофазными областями (на рисунке они обозначены линиями) граничащие фазы имеют одинаковую устойчивость, поэтому им соответствуют двухфазные состояния. Это равновесие граничащих фаз. В двухфазных состояниях одну из переменных (температуру или давление) можно изменять произвольно, но другая при этом должна иметь строго определенное значение - одна степень свободы.

Трехфазное состояние, соответствующее тройной точке, степеней свободы не имеет, так как при любом изменении температуры или давления система станет либо двух-, либо однофазной.

Строение диаграмм состояния определяет правило фаз:

С + Ф = Л + Nвн

где С — число степеней свободы, соответствующее данной точке диаграммы, Ф — число фаз, устойчивых в этой точке, К — число компонентов, из которых состоит система, a Nвн— число внешних, т. е. произвольно задаваемых экспериментатором, переменных, влияющих на фазовые равновесия в системе.

У нас К = 1, Nвн= 2 (Т и р), тогда С=3-Ф.

На диаграмме состояния воды, как и на других диаграммах однокомионентных систем, присутствует так называемая критическая точка. В ней газ и жидкость становятся неотличимы друг от друга (их плотности стан равны), и линия, разделяющая жидкую и газообразную фазы, обрывается. Это сост называют сверхкритическим

Особенность воды - более низкая плотность твердой фазы по сравнению с жидкой водой. Пол Шателье при росте давлениея равн между льдом и жидк водой равн смещается в сторону воды - рост давления понижает ткмпературу плавления льда - линия, соответствующая двухфазному сост лед-вода слегка наклонена вправо. А у йода твердая фаза плотнее жидкой и его температура плавления увелич с ростом давления - линия плавления наклонена вправо.

Билет 20.

Растворы: твердые, жид, газ. Общие закономерности образования. Выражение состава. Растворимость. Насыщенные, пересыщенные. Влияние темп и давления на р-римость.

Раствор- однофазная гомогенная система, состоящая из 2 или более компонентов.

Твердые р-ры внедрениия - атомы, ионы, молекулы одного в-ва заполняют пустоты в крист решетке другого в-ва.

Твердые р-ры замещения- атомы, ионы, молекулы одного в-ва замещают частицы другого. (цинк в меди - латунь)

Газообразные р-ры - при низком давлении молекулы газов слабо взаимодействуют и св-ва входящих в них газов почти не меняются. Похожи на смеси.

Жидкие - газ, крист в-во, жидкость растворены в жидком р-рителе. Водные и неводные.

Растворитель - если р-ритель и растворенное в-во находились в разных агрегатных сост, то это в-во, не изменившее свое агрег сост. Если находились в одном агр сост, то выбир из удобства, напр тот, которого больше. Если один из компонентов вода, то её обычно считают р-рителем (96% р-р этилового спирта в воде)

Растворимость - кол-во в-ва, способное раствориться при заданной температуре. Бывает неограниченной - в-ва смеш в любых соотн (серн и вода, этил спирт и вода). Но чаще ограничена - наступает момент, когда дальнейшее р-рение невозможно - насыщенный р-р. Gр-рения = 0. При этом между р-ром и в-вом в избытке устанавл равновеси. Иногда равн уст не между чистым в-вом и р-ром, а между р-ром и его соединением с р-рителем. Если р-ритель вода, то такое соединение - кристаллогидрат. Концентрация насыщенного р-ра равна р-римости. Если конц меньше, чем в насыщ р-ре, то р-р ненасыщенный. G<0. Можно получить р-р с конц, превышающий р-римость в-ва при данной Т - пересыщенный. G>0. Неустойчив, при воздейств кристаллизуется.

Растворение боль-ва крист в-в сопровождается поглощением теплоты, поэтому при повышении Т их р-римость растет. Зависимость р-римости от темп связана с энтальпией р-рения. Р-римость сульфата натрия резко возр до определенной темп, а потом плавно снижается. Т.к. до этой темп в равновесии с р-ром находится кристаллогидрат, энтальпия р-рения которого положительна. А после этой темп кристаллогидрат разруш и в равн оказ безводная соль, при р-рении которой теплота выделяется.

При р-рении крист в-в объем меняется незначительно - от давления р-римость крист в-в слабо зависит.

Р-римость газов с ростом темп уменш, так как их р-рение - экзотермич процесс. Их р-римость также зависит от давления р-ряемого газа над р-ром. Для газов, не вступающих в р-ции с р-рителем и не дисс при р-рении на ионы действ закон Генри: "Равновесная конц малорастворимого газа в р-ре пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе над р-ром".

- %, массовая доля, процентная концентрация. - молярная конц

- моляльность, удобен когда меняются температуры. мольная доля - отношение числа молей компонента к числу молей всех компонентов р-ра. безразмерна.

Образование р-ров удобно представить в 2 стадии (это не совсем так и применимо только к разб р-рам)

1) Разрушение структуры р-ряемого в-ва с образованием свободных частиы

2) образования р-ра при взаимодействии этих молекул или ионов с р-ритлем. Соединение частиц р-ренного в-ва с молекулами р-рителя - сольваты. (гидраты в вод р-рах)

Энт, энтроп, эн Г -можно считать суммой соотв величин этих стадий. Первая стадия сопровождается поглощением теплоты, её энт положительна. Второго этапа - отрицательна. Сумма мб полож и отр. У газов первая эндотермич стадия отсутствует, поэтому энтальпия р-рения газов всегда отрицательна. Энтроп р-рения газа в жидк всегда отриц, дверд и жидк в-в в жидк - чаще энтроп полож.

Энт р-рения электролитов обычн небольш, т.к. разрушение структуры электролитв не треб болших усилий, а прир-рении не образ прочных сольватов. более сильная сольватация происходит при растворении полярных молекулярных веществ в воде. Соединение частиц растворенного вещества с молекулами воды здесь происходит не только благодаря ван-дер-ваальсовым взаимодей¬ствиям, но и за счет образования водородных связей.

Билет 22

Образование р-ров электролитов. Электролитич диссоциация. Энтальпии гидратации ионов. Сильные и слабые электролиты.

Электролитическая диссоц - распад молекул или кристаллов на ионы.

Электролиты - растворы, проводящие электрический ток благодаря подвижности ионов. Или в-ва, образующие электропроводящие водные р-ры. Свободные ионы возникают при взаимодействии в-ва с растворителем.

Неэлектролиты - в-ва, в растворах кот дисс не происходит.