курсач (Определение окислителей с помощью молибденокремневой и молибдофосфорной гетерополикислот иммобилизованных на различных носителях)

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Определение окислителей с помощью молибденокремневой и молибдофосфорной гетерополикислот иммобилизованных на различных носителях

Курсовая работа по

аналитической химии

студента 2 курса, 2XX группы

XXXXXXXXX.X.X.

Научный руководитель:

XXXXX.X.X

аспирант
XXXXXX.X.X

Преподаватель:
XXXX.X.X.

Москва 200Xг.

Содержание

1. Введение……………………………………………………..………………………………3

2. Обзор литературы…………………………………………………………..……..……….4

2.1 Химия гетерополисоединений…………………………………………....…………….4

2.1.1 Особенности структуры ГПК………………………………...………………….4

2.1.2 Общие свойства ГПК……………………………………………………………...8

2.1.3 Кислотные свойства гетерополикислот……………………………..……….....9

2.1.4 Окислительно-восстановительные свойства………………………..………...10

2.2 Методики определения Cr(VI)…………………………………………...……………13

2.3 Методики определения NO₃^- ……………………………………………...…………..15

3. Экспериментальная часть………………………………………………….……………17

3.1 Аппаратура…………………………………………………………...………………....17

3.2 Реагенты……………………………………………………………………...………….17

3.3 Сорбция восстановленной формы молибденокремниевой кислоты на пенополиуретане………………………………………………………………………………………………..17

3.4 Сорбция восстановленной формы молибденокремниевой кислоты на парафинизированных целлюлозных фильтрах…………………………………………………………………18

3.5 Сорбция восстановленной формы молибдофосфорной кислоты на целлюлозных фильтрах…………………………………………………………………………………………..18

3.6 Взаимодействие восстановленной формы молибденокремниевой кислоты, иммобилизованной на пенополиуретане, с перманганатом……………………………………………19

3.7 Установление времени сорбционного взаимодействия……………………………....19

3.8 Взаимодействие восстановленной формы молибденокремниевой кислоты, иммобилизованной на парафинизированных целлюлозных фильтрах с нитратом…………………...19

3.9 Взаимодействие восстановленной формы молибденофосфорной кислоты, иммобилизованной на целлюлозных фильтрах с бихроматом………………………………………….20

4. Обсуждение результатов…………………………………………………………..……….21

4.1 Изучение взаимодействия чувствительного датчика, на основе молибденокремниевой кислоты, с перманганат и нитрат анионами………………………………………………...21

4.2 Изучение взаимодействия чувствительного датчика на основе молибденофосфорной кислоты, иммобилизованной на фильтре, с бихроматом……………………………………….22

5. Выводы………………………………………..……………………………...……………....25

6. Список литературы…………………………………………………………………...……26

1. Введение

Разработка экспрессных и чувствительных методик определения обобщенных показателей химического состава вод является важной задачей. Для решения данной задачи наиболее перспективны датчики концентраций на основе чувствительных фотометрических реагентов, закрепленных на различных носителях.

Для определения содержания окислителей в водах представляет интерес чувствительные элементы на основе восстановленных форм гетерополикислот (ГПК), иммобилизованных на различных носителях. Процессы окисления – восстановления с их участием протекают обратимо с контрастным изменением окраски (синяя  желтая).

Цель данной работы заключалась в изучении аналитических свойств восстановленной формы молибдокремниевой и молибдофосфорной кислот иммобилизованных на различных носителях, для определения перманганата, нитрата и бихромата в воде.

2. Обзор литературы

2.1 Химия гетерополисоединений.

Гетерополикислоты – производные кислородных кислот, в которых ионы O^2- полностью или частично заменены на кислотные остатки других кислот. Их можно представить общей формулой[X_nM_mO_y], где M – металл V или VI группы: Mo,W, реже Nb, Ta или смесь этих элементов в высших степенях окисления; X – центральный, или комплексообразующий, атом. Преобладающие по числу атомы M вместе с атомами кислорода образуют лиганды комплексов. Набор входящих в гетерополианион элементов M ограничен атомами, имеющими подходящее сочетание ионного радиуса и заряда и способными образовывать связь M-O. Для центральных атомов X такого ограничения нет.

2.1.1.Особенности структуры ГПК.

Гетерополикислоты и их соли принадлежат к особому классу комплексных соединений. Которые образуются в растворах и могут быть выделены из них в твердом состоянии. Отличительной способностью ГПС является то, что они содержат крупный комплексный анион, сформированный из оксоанионов, по крайней мере, из двух различных элементов. Так при смешивании молибдатов и силикатов в кислых растворах образуется H₄[SiMo₁₂O₄₀] – молибдокремниевая кислота (МКК). Число атомов молибден, приходящихся на один атом кремния, равно 12. Комплексные соединения такого типа объединяют под названием насыщенные. Отношение 1:12 является верхней границей, которая нарушается только в исключительных случаях. Существует целый ряд ненасыщенных ГПС, где это отношение равно 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 и т.д. Продукты 12, 9 и 6-го рядов наиболее многочисленны.

Формирование ГПС связано со способностью атомов молибдена, входящих в координационную сферу комплексов, в водных растворах образовывать многочисленные полимерные структуры, так называемые изополисоединения. Образование гетерополианиона (ГПА), по-видимому, происходит в несколько стадий. На первой стадии происходит координация двух атомов молибдена вокруг центрального атома кремния с образованием комплекса Mo:Si=2:1. Затем на основе первоначально сформированной структурной единицы с минимальной степенью конденсации молибдена идет дальнейший процесс обогащения комплекса металлом (вторая стадия), при чем структура комплекса на этой стадии, по-видимому, не изменяется.

В зависимости от кислотности водной фазы и концентрации входящих в структуру ГПА элементов промежуточные продукты при образовании даже одного и того же комплекса могут быть различными. Так, в диапазоне pH от 1,5 до 0,45 образование 12-молибдосиликата происходит через стадию формирования ненасыщенного комплекса Si:Mo=1:9. В интервале pH от 6,0 до 1,5 образование [SiMo₁₂O₄₀]^4- осуществляется взаимодействием HMo₆O₂₁^5- с силикат-ионами.

Основным структурным элементами, из которых построены кристаллические гетерополисоединения, являются октаэдрические группы MO₆. Атомы металла (M) находятся в центре октаэдров, атомы кислорода – в их вершинах. Для изображения структуры ГПС используют обычно идеальный октаэдр, хотя, судя по подробным рентгеноструктурным данным, такие октаэдры искажены [2].

Наиболее известны ГПС со структурой Кеггина. Этот важный класс полиоксометаллатов назван по имени английского исследователя, впервые точно определившего структуру аниона этого класса.

Рисунок 1. Строение МКК.

Общая формула насыщенного аниона кеггиновского типа может быть записана в виде [Xⁿ⁺M₁₂O₄₀^n-8], где X – тетраэдрически координированный центральный атом с зарядом n+: B, Si, P, As, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ga, H₂²⁺. Все гетороатомы, входящие в состав комплексов указанного строения, имеют небольшой радиус и благодаря этому способны поместиться в центре тетраэдра из атомов кислорода. Структура имеет общую Td симметрию и основана на центральном тетраэдре XO₄^-, окруженном 12 октраэдрами MoO₆, сгруппированными в четыре триплета Mo₃O₁₃, состоящих из трех соединенных ребрами октаэдров (рис.2.). Четыре группы Mo₃O₁₃ соединены друг с другом и с центральным тетраэдром XO₄ вершинами. Для структур Кеггина характерна кубическая пространственная сета. Двенадцать атомов металла расположены в середине ребер куба, образуя сферу (рис.3.).

Рисунок 2. Упаковка комплексных анионов кеггиновского тип в виде отдельных октаэдров MO₆.

Рисунок 3. Расположение атомов молибдена в комплексном анионе [SiMo₁₂O₄₀]^4-.

Из-за сильного электростатического отталкивания атомы металла в комплексе смещены от центра октаэдров, давая искаженные структуры с характерными укороченными связями M=O, что и обусловливает взаимодействие сразу нескольких октаэдров. В целом структура Кеггина характеризуется наличием 12 укороченных связей M=O, 12 почти линейных связей M=O и 12 мостиковых связей M-O-M. Наибольшее расстояние – это расстояние M-O (0,22 – 0,23 нм) и расстояние между атомами металла и атомом кислорода, которое связывает три атом металла и центральный атом. Длина последней связи зависит от размера центрального атома.

Изображение структуры комплексного аниона в виде идеальных октаэдров не учитывает различий в размерах атомов металла и кислорода, что может привести к неправильному представлению о существовании больших пустот внутри аниона. По мнению авторов работы [3] структуру аниона более рационально представлять в виде плотно упакованных шаров из атомов кислорода как наиболее крупных сферических частиц (рис.4.).

Рисунок 4. Строение комплексных анионов кеггиновского типа в виде плотно упакованных шаров; заштрихованные кружки – концевые атомы кислорода; не заштрихованные – остальные атомы кислорода.

Молибденсодержащие ГПК часто претерпевают изомеризацию . Отличие -изомера от - в том, что одна группа Mo₃O₁₃ повернута на 60. Предложены также ,  и  структуры, которые включают поворот на 60 двух, трех и всех четырех групп Mo₃O₁₃, соответственно, однако они реализуются только в отдельных, редких случаях (рис.5.).

Рисунок 5. Пять изомеров структуры Кеггина (), предложенных Бейером и Фиггисом.

Образование форм в растворе зависит от соотношения [H⁺]/[Mo] [4]. -форма доминирует при [H⁺]/[Mo]1,5, -форма при [H⁺]/[Mo]1,5. -форма неустойчива в водном растворе и необратимо переходит в -форму (по экспериментальному закону с полупериодом 6 часов). В присутствии избытка молибдата превращение -формы в -форму замедляется, и полупериод реакции составляет около 25 часов, при этом ускоряющее действие повышенной температуры и посторонних электролитов ослабляется. Обе формы окрашены в желтый цвет, однако светопоглощение -формы меньше, чем -формы в видимой области спектра. Поэтому -форма обычно чаще используется в аналитической практике, хотя -форма является более устойчивой.

2.1.2. Общие свойства ГПК.

Октаэдрические кристаллы МКК могут содержать 28 или 29 молекул кристализационной воды. Таблетчатые кристаллы молибдокремниевой кислоты содержат 14 молекул H₂O, а плохо образованные триклинные кристаллы содержат 13 молекул H₂O. Имеются также указания на существование кристаллогидратов 12 и 17 молекулами H₂O.