part4 (Куприянов А.К. - Лекции по курсу общей физики для географического факультета), страница 3

§ 15-2.Приведенная теплота как функция состояния.

Первый закон термодинамики гласит, что количество теплоты, полученное любой термодинамической системой, идет на приращение ее внутренней энергии и совершение работы против внешних сил. Математическое выражение этого закона (см. выражение (13-4)) использует понятия полного дифференциала и функции состояния. Поскольку величина работы зависит от способа перевода системы из одного состояния в другое, то бесконечно малое приращение работы не является дифференциалом. Поэтому и приращение теплоты тоже не является дифференциалом некоторой первообразной. Однако при выводе уравнения адиабаты можно было заметить, что после деления правой части (13-4) на абсолютную температуру, она представлялась как сумма двух дифференциалов (выражение (13-14)). Отсюда следует, что если обе части (13-4) разделить на абсолютную температуру, то величина также становится дифференциалом некоторой функции. Эта функция получила название приведенной теплоты или энтропии S, т.е. dS = . Для моля идеального газа

dS = C_V d(lnT) + Rd(lnV),

и

S = S₀ + C_VlnT + RlnV, ( 15-4 )

где S₀ - постоянная интегрирования.

Хотя понятие энтропии остается пока неясно, тем не менее уже можно указать на некоторые свойства энтропии. Величина энтропия S определяется выражением (15-4) лишь для одного моля идеального газа. Очевидно, что для произвольной массы газа выражение для S должно содержать множитель m /m, где m - масса газа, а m - его молярный вес. Чтобы убедиться в этом, достаточно написать первый закон термодинамики в таком виде:

. ( 15-5 )

Другими словами, можно сказать, что энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия двух молей газа в два раза больше энтропии одного моля. Поэтому, так же как и для потенциальной энергии, «нулевой» уровень энтропии мо-

< 0. ( 15-6 )

Но процесс 2-1 является обратимым процессом, значит для него приведенное количество теплоты равно изменению энтропии DS, поэтому неравенство (15-6) можно переписать по-другому :

< 0,

или S₂ - S₁ > . ( 15-7 )

Если процесс 1-2 происходит изолированно, то D Q_1;2 = 0, и

S₂ - S₁ = D S > 0 . ( 15-8 )

Отсюда следует важный вывод о том, что в изолированной системе энтропия может только возрастать (или оставаться постоянной, если процесс 1-2 обратим).

В качестве примера рассмотрим процесс смешивания двух одинаковых объемов газа, находящихся при одинаковых давлениях и одной и той же температуре.

D ₁ = , ( 15-9 )

т.к. температура не изменяется; аналогично, для другой массы m

D ₂ = R , ( 15-10 )

г де m - молярная масса газа. Общее изменение энтропии D ₀ = D ₁+D ₂ равно

D ₀ = 2m > 0. ( 15-11 )

На первый взгляд результат кажется странным, т.к. произошло простое объединение двух масс газа, и их энтропия должна равняться сумме энтропий каждой из частей. Однако в действительности произошло изменение состояния газа, хотя его температура, давление, суммарная масса и суммарный объем остались неизменными. Для выяснения, что же изменилось в системе, необходимо проследить за «судьбой» каждой молекулы. Предположим, что мы сумели каждую молекулу в правом объеме пометить красной краской, а в левом - синей. В действительности, конечно, это невозможно: если за одну секунду удастся отмечать сто молекул, то за сутки будет помечено всего 10⁷ молекул. За год число помеченных молекул составит примерно 4 10 ⁹ . Нетрудно подсчитать, что при такой «скорости» маркирования на одну грамм- молекулу придется затратить 10¹⁴ лет, что значительно превышает предполагаемый возраст нашей Галактики. Чтобы разрешить этот парадокс, Максвелл предположил существование некого мистического всемогущего существа, которое он условно назвал демоном. Такой «демон Максвелла» может выполнить любую задачу, связанную с маркированием молекул, а также с их сортировкой при необходимости. Пусть этому демону удалось выполнить нашу задачу, и все молекулы в левом и правом объемах оказались помеченными. Если кран, соединяющий оба сосуда, остается открытым достаточно долго, то число «синих» и «красных» молекул в каждом из объемов окажется примерно одинаковым. Про-изойдет перемешивание молекул, которые в первоначальном состоянии были рассортированы по объемам, - в одном только «красные», в другом - только «синие». Если сначала в системе наблюдался некий порядок, то после открывания крана он исчез. Поэтому возрастание энтропии связано со степенью порядка, точнее, наоборот, со степенью беспорядка в системе.

Однако при «неокрашенных» молекулах никакого изменения порядка не должно наблюдаться, т.к. молекулы неразличимы, и замена одних молекул другими не изменяет состояния системы. В этом случае суммарная энтропия находится простым сложением энтропий каждого из объемов, т.е. выполняется правило аддитивности энтропии.

В статистике, которая оперирует случайными величинами, любое хаотическое, т.е. случайно происходящее событие характеризуется вероятностью. Можно показать (см. мелкий шрифт в конце лекции), что энтропия пропорциональна вероятности пребывания системы в определенном состоянии. Наиболее вероятным состоянием системы, состоящей из большого числа частиц, будет состояние, когда все частицы равномерно распределены по всему объему системы, т.е. они распределены совершенно хаотически. Поэтому возрастание энтропии означает, что любая система стремится в состояние с наибольшей вероятностью. Другими словами, наиболее вероятным состоянием системы является состояние полного хаоса.

Если применить этот термодинамический вывод к нашей Вселенной, то можно придти к заключению, что не смотря на ее огромные размеры, в ней тоже поздно или рано, но обязательно произойдет выравнивание концентрации материи; температура всех частей Вселенной также выровняется и наступит естественная «тепловая смерть» Вселенной.

В действительности такой вывод является несостоятельным по ряду причин. Так, например, до сих пор никто не доказал, что Вселенную можно рассматривать как замкнутую систему ( вывод о возрастании энтропии получен в предположении о замкнутости рассматриваемой системы ). Кроме того, из рассмотрения других функций состояния системы с большим количеством частиц следует, что возможны локальные отклонения в распределении плотности (у нас нет возможности провести такой вывод) материи, которые получили название флуктуаций. Флуктуации могут существовать достаточно долго, причем их среднее число не меняется с течением времени.

§ 15-3. Энтропия и вероятность.

Для установления связи между энтропией и вероятностью состояния газа необходимо определить последнее понятие, тем более, что в термодинамике обычно пользуются понятием термодинамической вероятности, которое отличается от математического понятия условной вероятности. Разобьем объем, который занимает газ, на отдельные ячейки, линейный размер которой равен диаметру молекулы газа d (предполагается, что рассматривается реальный газ при нормальных условиях). Т.к. объем ячейки ~ d³ , то в объеме V содержится N молекул, где
N » V/d³ . Как правило, в реальных условиях только ничтожная часть этого количества ячеек занята молекулами газа, остальные остаются незаполненными. Например, по закону Авогадро, одна грамм-молекула газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л » 20 дм³ . Размер каждой молекулы оценивается примерно равным d = 10 ^{- 9} дм, поэтому число ячеек в 20 дм³ равно 20 / 10 ^-27 » 2×10²⁸, тогда реальное число молекул составляет 6× 10²³, т.е. занятой является лишь одна стотысячная всех ячеек. Ясно, что молекулы могут распределяться по ячейкам различными способами. Число таких способов и определяет величину термодинамической вероятности. Пусть, например, одна грамм-молекула газа занимает некоторый объем V₁. Тогда число ячеек объема равно N₁ = V/d³, и в них требуется разместить N_A (число Авогадро) молекул. Подсчитаем число способов, которыми можно это сделать. Очевидно, одну молекулу можно разместить N₁ способами, вторую ( N₁-1) способами и т.д. Общее число способов G определится перемножением чисел способов размещения каждой из молекул, т.е.

G = N₁ (N₁-1)(N₁-2)....(N₁ - N_А +1). (15-12)