МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ЛАБОРАТОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИБЕРНЕТИКИ

СОЛОВЕЙ ГЕННАДИЙ ПЕТРОВИЧ

Дипломная работа

АНАЛИЗ ЛОКАЛЬНЫХ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЕЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ
В ЗАДАЧАХ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Научный руководитель:

к.х.н., доцент Абраменков А.В.

МОСКВА – 1993

Введение 3

I. Обзор литературы 3

I.1. Анализ чувствительности: основные понятия и определения 3

I.2. Численное интегрирование дифференциальных уравнений химической кинетики. 3

I.3. Методы расчета коэффициентов чувствительности. 3

I.3.1. Численное дифференцирование 3

I.3.2. Уравнения чувствительности 3

I.3.3. Метод функций Грина 3

I.4. Глобальный анализ чувствительности 3

I.4.1. Постановка задачи и методы ее решения 3

I.4.2. Применение глобального анализа чувствительности для построения минимального механизма реакции 3

II. Реализация метода функций Грина для расчета коэффициентов чувствительности 3

II.1. Интерполяция решений прямой кинетической задачи 3

II.2. Методика вычисления интегралов 3

II.3. Оценка вычислительных затрат 3

III. Применение коэффициентов чувствительности при решении обратной кинетической задачи 3

III.1. Отбор экспериментальных данных для оценки констант скорости 3

III.2. Минимизация отклонений и коэффициенты чувствительности 3

III.3. Получение матрицы ковариаций для констант скорости. 3

IV. Локальный анализ чувствительности и построение минимального механизма реакции 3

IV.1. Механизм высокотемпературного окисления азота 3

IV.2. Механизм пиролиза этана 3

Литература: 3

Введение

Математическое моделирование кинетики химических реакций применяется при решении самых разнообразных проблем, начиная от исследования механизмов сложных химических превращений и кончая оптимизацией химико-технологических процессов или анализом глобальных экологических проблем (например, таких, как разрушение озонового слоя стратосферы или образование смога). Используемые при этом математические модели представляют собой системы дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций реагентов во времени. В простейшем случае это обыкновенные дифференциальные уравнения (ОДУ) первого порядка, вид которых определяется законом действующих масс. В более сложных ситуациях могут возникать уравнения в частных производных (если требуется учитывать диффузию и другие формы массопереноса, градиенты температуры и т. д.).

Дифференциальные уравнения кинетической модели всегда содержат параметры — константы скорости, коэффициенты диффузии и т. п. Так как значения этих параметров не всегда известны с достаточной точностью, может возникнуть вопрос о достоверности результатов моделирования. Чтобы ответить на подобный вопрос, нужно исследовать чувствительность решений дифференциальных уравнений к изменениям параметров модели. Анализ чувствительности решений к различным параметрам полезен и в других отношениях. Так, если концентрации всех реагентов нечувствительны к изменениям констант скоростей некоторых элементарных стадий, то эти стадии, повидимому, не вносят заметного вклада в суммарный процесс, и можно попытаться исключить их из рассмотрения, чтобы получить «минимальный» адекватный механизм. Наконец, решая обратную кинетическую задачу, для определения константы скорости выгоднее всего взять данные по веществам, концентрации которых наиболее чувствительны к изменению этой константы.

Общая проблема чувствительности решений дифференциальных уравнений к изменению параметров хорошо разработана в математической теории управления; применительно к уравнениям химической кинетики она была впервые поставлена более 20 лет назад [1]. С тех пор анализу чувствительностей было посвящено довольно много работ. Однако, вплоть до настоящего времени этот подход малоизвестен широкому кругу исследователей-химиков, и лишь очень немногие программы позволяют кроме решения прямой и обратной задач получать информацию о чувствительности решений.

Целью настоящей работы явилась численная реализация одного из вариантов анализа чувствительности решений дифференциальных уравнений химической кинетики — так называемого локального анализа чувствительности. Этот подход требует значительно меньшего объема вычислений, хотя во многих случаях приводит к тем же результатам, что и более дорогостоящий глобальный анализ чувствительности. Пользуясь разработанной программой, мы предприняли сравнительное изучение возможностей локального и глобального анализа на примере нескольких задач, известных из литературы, а также исследовали различные пути учета информации о чувствительности при решении обратной кинетической задачи.

I. Обзор литературы

I.1. Анализ чувствительности: основные понятия и определения

Под анализом чувствительности в задачах математического моделирования химической кинетики понимают исследование зависимости рассчитываемых концентраций реагентов от параметров модели, описывающей эту реакцию [1, 2]. Чаще всего параметрами считают константы скорости элементарных стадий, хотя в некоторых задачах представляет также интерес чувствительность решений к начальным условиям (концентрациям). Если небольшое изменение значения параметра приводит к значительному изменению концентрации реагента, то говорят, что эта концентрация чувствительна к изменению данного параметра. Напротив, если изменение параметра в широких пределах слабо влияет на рассчитанную концентрацию, то эта концентрация нечувствительна к данному параметру. Поскольку решения кинетических уравнений являются функциями времени, то чувствительность также зависит от времени. Иными словами, изменение некоторого параметра может по-разному отразиться на различных участках кинетической кривой.

Пусть имеется модель некой химической реакции, описываемая системой обыкновенных дифференциальных уравнений

(1)

,

где y – вектор определяемых функций (кинетических кривых),
k – вектор параметров (констант скорости).

Уравнения (1) не позволяют получить зависимость решений от параметров в явной форме, т. е. в виде функций . Однако, можно исследовать локальное поведение в окрестности заданного набора значений параметров k₀, применяя разложение в ряд Тейлора:

(2)

Производные вида

, (3)

называются коэффициентами чувствительности 1-го порядка i-ой компоненты решения к изменению j-го параметра. Выписывая в разложении (2) большее число членов, приходим к коэффициентам чувствительности высших порядков , представляющим собой высшие производные концентраций по параметрам [1-5].

Анализ чувствительности решений в терминах коэффициентов , и т. д. называется локальным анализом чувствительности. При этом в большинстве случаев ограничиваются коэффициентами чувствительности 1‑го порядка, т. е. используют линейное приближение, пренебрегая эффектами взаимного влияния при одновременном изменении нескольких параметров. Однако отмечалось [4], что вклад коэффициентов 2‑го порядка для некоторых задач может быть весьма существенным, хотя их вычисление требует больших затрат машинного времени.

Коэффициент чувствительности характеризует изменение концентрации i‑го реагента в момент времени t, если константа скорости j‑й элементарной стадии меняется на единицу. Поскольку в реальных задачах константы скорости могут иметь разную размерность, а их значения (так же, как и концентрации реагентов) могут различаться на много порядков, то сами величины являются плохими критериями фактической чувствительности. Более удобны так называемые нормированные коэффициенты чувствительности [1, 6]:

, (4а)

, (4б)

, (4в)

где – некоторое характерное (определяющее масштаб величины, но не зависящее от времени) значение концентрации i-го реагента. Первый из трех нормированных коэффициентов имеет размерность концентрации, а два других являются безразмерными. В частности, нормированный коэффициент (4б) дает относительное изменение концентрации при единичном относительном изменении константы скорости.

Применяя локальный анализ чувствительности, мы можем судить о тенденции изменения решений системы (1) при заданных значениях параметров в результате малых изменений последних. На практике часто бывает актуальна другая задача. Значения некоторых констант скорости могут быть определены не слишком надежно, причем возможные ошибки иногда достигают порядка и более. В этом случае важно выяснить, насколько могут измениться решения, если константы варьируются в пределах их области неопределенности. Эту задачу решает глобальный анализ чувствительности [2, 8-15]. Вообще говоря, разложение (2) можно было бы применить не только к малым изменениям параметров, однако для этого пришлось бы учитывать большое количество коэффициентов чувствительности высших порядков, что делает подобный подход нереальным. Поэтому глобальный анализ основан на иных критериях чувствительности, которые будут более подробно рассмотрены в п. 4 этой главы.

I.2. Численное интегрирование дифференциальных уравнений
химической кинетики.

Прежде, чем переходить к методам расчета чувствительности, необходимо рассмотреть численное интегрирование исходной системы ОДУ (1), т. е. решение прямой кинетической задачи.

Дифференциальные уравнения химической кинетики, как правило, являются жесткими. Понятие «жесткости» было введено Кэртисом и Гиршфельдером [16]. Оно означает, что процесс интегрирования становится неустойчивым, как только величина шага h превысит некоторое предельное значение, причем этот предел мал по сравнению с промежутком времени, на котором требуется получить решение. Общей причиной жесткости является присутствие в каждой компоненте решения «быстрых» и «медленных» составляющих, скорости изменения которых сильно различаются [17, 18]. Количественным критерием степени жесткости является отношение модулей максимального и минимального собственных значений якобиана J системы дифференциальных уравнений (1):

(5)

Так как в кинетических задачах производные представляют собой линейные комбинации членов вида (мономолекулярные стадии), (бимолекулярные стадии) или (тримолекулярные стадии), то жесткость возникает главным образом в тех случаях, когда константы скорости отдельных элементарных стадий различаются на несколько порядков [1, 19, 20].