(26)

где  – вектор, составленный из отклонений _i;
A – прямоугольная матрица с элементами

(здесь c_i – рассчитанное значение концентрации, отвечающее i‑му элементу из совокупности экспериментальных данных, т. е. предполагается сквозная нумерация индексом i разных моментов времени и кинетических кривых).

Если задано некоторое начальное приближение к решению уравнения (26), то поправка к нему вычисляется из системы линейных алгебраических уравнений

, (27)

где z – искомый вектор поправок.

Уравнения (27) по форме похожи на нормальную систему линейного МНК. Легко убедиться, что они действительно превращаются в уравнения линейного МНК, если предположить, что отклонения _i линейно зависят от определяемых параметров. Поскольку в линейном МНК матрица ковариаций для оцениваемых параметров вычисляется как

, (28)

где ² – оценка выборочной дисперсии

, (29)

( – число степеней свободы), то в рассматриваемом приближенном подходе принимается, что те же уравнения (28)‑(29) можно применять для получения дисперсий и ковариаций оценок параметров и в нелинейном случае. Применительно к обратной кинетической задаче это означает, что матрицу A, необходимую для вычисления ковариаций, можно построить из коэффициентов чувствительности 1‑го порядка.

Именно таким способом были найдены оценки стандартных отклонений, приведенные в таблицах 10 и 11 для результатов обработки каждой серии «экспериментальных» данных. Сравнивая эти величины со стандартными отклонениями, полученными непосредственно из дисперсии пяти независимых оценок констант скорости (последняя строка в таблицах), можно убедиться в приемлемости рассмотренного приближения.

IV. Локальный анализ чувствительности и построение минимального механизма реакции

Задача построения минимального механизма реакции или исключения незначащих стадий уже обсуждалась в п. I.4.2. Применение глобального анализ чувствительности для ее решения не случайно. Действительно, исключение элементарной стадии равносильно уменьшению соответствующей константы скорости до нуля. Поскольку такое изменение константы нельзя считать малым, то прогнозировать его влияние на решения кинетических уравнений следует с помощью глобального анализа. Тем не менее, интересно выяснить, может ли здесь оказаться полезным локальный анализ чувствительности.

Мы попытались ответить на этот вопрос, предприняв расчет коэффициентов чувствительности для двух моделей, рассмотренных в статьях [14, 15] (см. таблицы 1 и 2).

IV.1. Механизм высокотемпературного окисления азота

Мы уже пользовались моделью процесса окисления азота как тестовой задачей во время разработки программы. При этом расчеты проводились с нетипичными начальными условиями (P  1000 атм), чтобы повысить степень жесткости уравнений (см. п. II.2). Однако, для сравнения с данными глобального анализа следовало бы выполнить расчет, воспроизводящий условия работ [14, 15], а именно, O₂_N₂_2.0310^ моль/см³ (P  1 атм). Поведение кинетических кривых для двух вариантов начальных условий показано на рисунках 2 и 3. Так как при глобальном анализе изучались чувствительности равновесных концентраций, то локальные чувствительности следует рассмотреть в тех же условиях. Как видно из рисунков, при более низком давлении равновесие достигается медленнее. При 1 атм равновесие практически устанавливается через 510^ с, тогда как при 1000 атм для этого требуется всего 110^ с.

В таблице 13 приведены рассчитанные нами нормированные коэффициенты чувствительности для двух вариантов начальных условий. Можно заметить, что при P  1 атм чувствительности всех веществ к константам скорости k₃-k₆ на несколько порядков меньше остальных. Именно эти стадии были исключены из механизма на основании глобального анализа. Таким образом, в данном случае имеется полное согласие между результатами обоих подходов. При более высоком давлении (P  1000 атм) чувствительности к k₅ и k₆ повышаются до уровня, сопоставимого с другими стадиями, а стадии 3 и 4 остаются незначащими. Этот пример показывает, что механизм, адекватный в одних условиях, может стать недостаточным для других условий.

Таблица 13. Нормированные коэффициенты чувствительности для модели высокотемпературного окисления азота.

IV.2. Механизм пиролиза этана

В случае механизма пиролиза этана (таблица 2) связь между локальными и глобальными чувствительностями не столь очевидна, как в предыдущем случае. В таблице 14 приведены нормированные коэффициенты чувствительности для момента времени t1.410^ секунд, что соответствует условиям проведения глобального анализа в работе [14]. Полученные значения на первый взгляд противоречат предложенному минимальному механизму. Локальные чувствительности к исключенным стадиям не ниже, чем к реакциям, вошедшим в окончательный механизм. С другой стороны, выделяются своей малостью коэффициенты чувствительности большинства веществ к константе k₄. Казалось бы, именно стадию 4 следует исключить в первую очередь. Однако, результаты решения прямой задачи со стадиями 1‑6 подтверждают справедливость выводов работы [14] — концентрации C₂H₄ и H₂ получаются равными 9.19810^‑ моль/см³ по сравнению с 1.22510^ моль/см³ в случае полной модели. Если же взять 8‑стадийный механизм с реакциями 1‑3, 5‑9, то нарушается даже качественный характер решения — концентрации этилена и водорода не равны между собой и занижены более чем в 4 раза (C₂H₄2.91510^, H₂2.56110^ моль/см³). Очевидно, малое значение коэффициента чувствительности к константе k₄ не остается постоянным, и роль стадии 4 возрастает, если мы пытаемся ее исключить, уменьшая k₄ до нуля. Чтобы более детально разобраться в данной ситуации, мы провели расчеты чувствительностей, поочередно уменьшая константы скорости на 2‑4 порядка по сравнению с их номинальными значениями. Некоторые из полученных результатов продемонстрированы в таблице 14. Оказалось, что нормированные коэффициенты чувствительности для k₄ действительно быстро растут по мере уменьшения значения константы, тогда как в случае k₇-k₉ чувствительности убывают вместе с константой. Именно этим объясняется возможность исключения стадий 7‑9: предельное относительное изменение концентрации определяется максимальным значением нормированного коэффициента чувствительности, которое в данном случае достигается при номинальном значении константы скорости. Так, нормированный коэффициент равен 0.219; смысл этой величины — относительное изменение C₂H₄ при (т. е. при уменьшении k₇ до нуля). Для механизма, состоящего из стадий 1‑6, 8‑9 получается C₂H₄ 9.56510^ моль/см³, что на 21.9% меньше, чем для полного механизма. Это прекрасно согласуется с приведенным выше значением коэффициента.