Определение гидразина и его алкилпроизводных методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии, страница 4

Таблица 6. Состав буферных растворов, использованных при приготовлении элюента

Таблица 7. Результаты исследования зависимости времен удерживания и эффективности от доли ацетонитрила и содержания электролита в элюенте (F=0,5 мл/мин)

В ОФ ВЭЖХ существует две модели для описания зависимости удерживания от объемной доли органического модификатора в элюенте. Для исследования применимости этих моделей были построены зависимости логарифмов коэффициентов емкости от логарифмов объемных долей органического модификатора и логарифмов коэффициентов емкости от объемных долей органического модификатора. И, как следует из полученных результатов обработки методом МНК (рисунок 1 и 2), наилучшие коэффициенты корреляции   обеспечивают   применение   модели   lg k’ от lg φ.

Рис.1. Зависимость логарифма коэффициента емкости от логарифма объемной доли органического модификатора в элюенте.

Рис.2. Зависимость логарифма коэффициента емкости от объемной доли органического модификатора в элюенте.

Как можно видеть из результатов исследований (табл. 7), наилучшее разделение и максимальная эффективность наблюдаются при составе подвижной фазы 10% ACN и 90% буфера А. Однако видно, что не все вещества разделяются достаточно хорошо. Гидразин практически не удерживается и выходит с мертвым временем. Близки времена удерживания НДМГ, tert-бутилгидразина, метилэтилгидразина и триметилгидразина. НДМГ является основным компонентом высокоэффективного ракетного топлива, изучение его поведения в природных объектах является важной задачей, поэтому для дальнейших исследований были выбраны метилгидразин, бутилгидразин и НДМГ, состав подвижной фазы 10% ACN, 90% буфера А. На рисунке 3 приведена хроматограмма смеси выбранных веществ в оптимальных условиях. Как видно из хроматограммы, пики достаточно хорошо разделяются (табл.8). Первый пик соответствует выходу из колонки неудерживаемого компонента, t_m=1,32. В таблице 8 приведены хроматографические параметры пиков.

Рис.3. Хроматограмма стандартного водного раствора смеси метилгидразина, НДМГ, бутилгидразина. Подвижная фаза 10% ACN, 90% буфера А (F=0,5 мл/мин).

Таблица 8. Хроматографические параметры пиков, полученные из хроматограммыстандартного водного раствора смеси метилгидразина, бутилгидразина, НДМГ. Подвижная фаза 10% ACN, 90% буфера А (F=0,5 мл/мин)

При выбранных условиях были получены метрологические характеристики разработанного подхода для метилгидразина, бутилгидразина и НДМГ. Были построены градуировочные зависимости для метилгидразина, бутилгидразина и НДМГ в диапазоне концентраций от 0,0005 до 1 мкг/мл (рис. 4, 5, 6). Как следует из рисунков, градуировочные зависимости линейны в изученной области концентраций, результаты аппроксимаций градуировочных зависимостей методом наименьших квадратов приведены в таблице 10. Также был проведен расчет предела обнаружения, как концентрации, соответствующие утроенным шумам.

Рис.4. Градуировочная зависимость для модельных водных растворов метилгидразина. Колонка ProntoSIL 200-5-C30 120 мм. Подвижная фаза 10 % ACN, 90 % водного раствора с содержанием ацетата аммония 100 мМ. Скорость подачи элюента 0.5 мл/мин. Объем вводимой пробы 100 мкл.

Рис.5. Градуировочная зависимость для модельных водных растворов НДМГ. Колонка ProntoSIL 200-5-C30 120 мм. Подвижная фаза 10 % ACN, 90 % водного раствора с содержанием ацетата аммония 100 мМ. Скорость подачи элюента 0.5 мл/мин. Объем вводимой пробы 100 мкл.

Рис.6. Градуировочная зависимость для модельных водных растворов бутилгидразина. Колонка ProntoSIL 200-5-C30 120 мм. Подвижная фаза 10 % ACN, 90 % водного раствора с содержанием ацетата аммония 100 мМ. Скорость подачи элюента 0.5 мл/мин. Объем вводимой пробы 100 мкл.

Таблица 9. Основные метрологические характеристики разработанного способа определения метилгидразина, бутилгидразина и НДМГ методом ОФ ВЭЖХ с амперометрическим детектированием. Колонка ProntoSIL 200-5-C30 120 мм. Подвижная фаза 10 % ACN, 90 % водного раствора с содержанием ацетата аммония 100 мМ. Скорость подачи элюента 0.5 мл/мин. Объем вводимой пробы 100 мкл.

Применение разработанного метода для анализа почв

Важным этапом для определения методики является её применение к природным объектам. В качестве объекта исследования была выбрана серо-бурая пустынная почва, идентичная по составу почвам из районов падения частей ракет-носителей расположенных на территории Республики Казахстан. Почва относится к наиболее сложным объектам анализа, поскольку содержит большое количество химических соединений различной природы. На рис. 7 представлена хроматограмма водной вытяжки незагрязненной почвы, полученной с использованием ультразвуковой экстракции. Из хроматограммы видно, что в почве изначально присутствует компонент матрицы, характеризующийся временем удерживания, близким ко времени удерживания метилгидразина. Поэтому нельзя проводить анализ определения метилгидразина. Для проверки правильности разработанного подхода проведен анализ определения бутилгидразина и НДМГ методом “введено-найдено” (таблица 10). На рисунке 8 приведена хроматограмма водной вытяжки почвы с добавлением стандартных растворов метилгидразина, бутилгидразина и НДМГ.

Рис. 7. Хроматограмма водной вытяжки почвы из Казахстана. Колонка ProntoSIL 200-5-C30 120 мм. Подвижная фаза 10 % ACN, 90 % водного раствора с содержанием ацетата аммония 100 мМ. Скорость подачи элюента 0.5 мл/мин. Объем вводимой пробы 100 мкл.