Паршин А.Г., Пахомов В.С., Лебедев Д.Л. - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии, страница 2

Количественно оценить степень затрудненности какой-либо стадии можно по величине ее перенапряжения. Перена­пряжением той или иной стадии называют смещение потен­циала электрода от равновесного значения при протекании тока, вызванное затрудненностью данной стадии процесса. Таким образом, перенапряжение характеризует степень за­трудненности той или иной стадии процесса.

В кислых средах многие технические металлы корродируют с восстановлением на катоде ионов водорода. В этом случае роль окислителя выполняют катионы водорода, и катод­ный процесс заключается в восстановлении их до нейтрально­го состояния и идет в несколько стадий по следующей схеме:

1. Подвод ионов гидроксония Н⁺ Н₂О к поверхности катода за счет диффузии и миграции (направленного движения ионов под действием электрического поля).

2. Разряд иона гидроксония с образованием адсорбирован­ного атома водорода Н⁺ Н₂О +e H_адс+ Н₂О (1.7)

3. Рекомбинация (молизация) водородных атомов с одно­временной их десорбцией H_адс + H_адс Н₂ (1.8)

4. Отвод молекулярного водорода из прикатодной зоны за счет диффузии, образование пузырьков газообразного во­дорода, их отрыв от поверхности катода и выделение из раствора.

Как следует из условия (1.4) процесс коррозии металлов при восстановлении на катоде ионов водорода термодинамиче­ски возможен в том случае, когда равновесный потенциал анодно растворяющегося металла отрицательнее равновесного потенциала восстановления ионов водорода в данном случае  < (1.9)

Реализация термодинамической возможности процесса коррозии металла при восстановлении ионов водорода связана, в основном, с преодолением затруднений катодного процесса, которые значительно превосходят перенапряжение анодного процесса. Наиболее затрудненной стадией процесса восстанов­ления ионов водорода, в зависимости от природы материала, на поверхности которого происходит этот процесс, может быть реакция (1.7) или (1.8). Следовательно, затрудненность этих стадий и будет определять скорость коррозии металла при восстановлении ионов водорода.

Перенапряжением водорода называют смещение потен­циала восстановления ионов водорода в отрицательную сторо­ну от равновесного значения при протекании тока, вызванное затрудненностью разряда ионов гидроксония, или рекомбина­ции водородных атомов.

Необходимо подчеркнуть, что сам материал катода не принимает непосредственного участия в катодной реакции восстановления окислителя, но оказывает большое влияние на скорость этого процесса. Различная степень затрудненности протекания реакции восстановления ионов гидроксония на катодах из различных материалов приводит к возникновению отличных друг от друга по величине перенапряжений водорода на них и значительному изменению скорости всего коррозион­ного процесса.

Величина перенапряжения водорода () существенно за­висит не только от материала катода, но и от катодной плотно­сти тока согласно уравнению Тафеля

 = а +blg i_k, (1.10) где а - постоянная, зависящая от материала катода, состояния его поверхности, состава раствора и температуры;

b - постоянная, зависящая от температуры и природы за­трудненной стадии катодной реакции;

i_k - плотность тока на катоде.

Скорость коррозионного процесса может быть выражена различными показателями. В случае равномерного характера разрушения металлической поверхности рационально выра­жать ее через массу металла, растворяющегося с единицы по­верхности в единицу времени (массовый показатель коррозии, г/(м²ч)). Для этого необходимо определить потерю массы об­разца за время коррозии. Поскольку характер коррозии в этом случае равномерный, то, зная площадь поверхности образца, можно рассчитать среднюю толщину прокорродировавшего слоя металла за единицу времени (глубинный показатель кор­розии, мм/год).

Кроме массового показателя скорости коррозии, нередко используют объемный, что возможно в случаях, когда коррозия металла сопровождается расходованием или выделением газа. Так при коррозии металлов с восстановлением на катоде ионов водорода масса перешедшего в раствор металла в силу сопря­женности анодного и катодного процессов будет пропорцио­нальна объему выделившегося водорода (объемный показатель коррозии, см³/(см²ч).

Перед проведением работы следует знать следующие разделы курса:

1. Механизм электрохимической коррозии металлов.

2. Коррозия металлов при восстановлении на катоде катио­нов водорода.

3. Перенапряжение водорода и влияние его на коррозион­ный процесс.

1.3. Проведение работы

Настоящая работа имеет два варианта, одинаковых по методике, но различных по объектам исследования. Каждый студент проводит по указанию преподавателя работу по одно­му из вариантов.

Вариант 1. Исследуют коррозионное поведение сплавов системы "железо-углерод", содержащих различное количество углерода, в 10%-ном водном растворе серной кислоты. В зависимости от термообработки и содержания углерода сплавы могут иметь различную структуру. Структурные составляющие обладают разной термодинамической устойчивостью, имеют отличающиеся по величине электродные потенциалы и раз­личное перенапряжение водорода.

По данному варианту исследуют следующие металлы:

1.Серый чугун (3,5% С) со структурой феррит + перлит + графит.

2. Углеродистая сталь (0,3% С) со структурой феррит + перлит.

3. Железо (0,04% С) со структурой феррит + небольшое количество перлита.

Вариант 2. Исследуют коррозионное поведение сплавов цинка, содержащих различные примеси, в 2%-ном водном рас­творе серной кислоты. В двух из испытываемых сплавов коли­чество примесей одинаково, но качественно они различны. Примесные элементы имеют различные электродные потен­циалы и перенапряжение водорода.

По данному варианту исследуют следующие металлы:

1. Цинк технический (содержание примесей до 0,1%: Fe, Sn, Рb и др.).

2. Сплав цинка с железом (0,5% Fe).

3. Сплав цинка со свинцом (0,5% Ρb).

Работу начинают с подготовки образцов к испытаниям. Для этого их зачищают со всех Сторон (в том числе боковые поверхности) наждачной бумагой до появления металлическо­го блеска. На зачищаемой поверхности допустимы глубокие раковины и царапины. После этого штангенциркулем опреде­ляют все размеры образцов (с точностью до ± 0,1 мм), необхо­димые для последующих расчетов полной (с учетом боковых поверхностей) площади их поверхности. При этом наличие на образцах отверстия для их подвешивания не учитывают. Затем образцы обезжиривают ватным тампоном, хорошо смоченным в ацетоне, и высушивают на воздухе. Обезжиренные образцы взвешивают на аналитических полуавтоматических весах с точностью ±0,0002 г. Правила работы на аналитических весах приведены в приложении 1.

Объем водорода, выделившегося в процессе коррозии, определяют с помощью коррозиметра (рис.1), который пред­ставляет собой градуированную бюретку, имеющую кран в верхней части и колоколообразное расширение в нижней час­ти. После заполнения коррозиметра раствором кислоты обра­зец металла начинает коррелировать с выделением газообраз­ного водорода. Поднимающиеся пузырьки газа скапливаются в верхней части коррозиметра и вытесняют из него кислоту. По изменению положения мениска жидкости можно определить объем парогазовой смеси, находящейся в коррозиметре.

Подготовленные и взвешенные образцы подвешивают на стеклянных крючках в расширенной части коррозиметра (см. рис.1). Ослабляя зажим муфты, удерживающей лапку с коррозиметром на штативе (не рекомендуется ослаблять зажим лап­ки, крепящей коррозиметр), опускают его расширенной частью в стакан так, чтобы между нижним краем и дном стакана оста­вался зазор 2-5 мм, и фиксируют коррозиметр в этом положе­нии.

Проверив положение кранов в верхней части коррозиметров (должны быть закрыты), отмеряют мензуркой по 500 см соответствующий раствор серной кислоты и заливают в каж­дый стакан.

Для заполнения коррозиметров раствором кислоты необ­ходимо воспользоваться водоструйным насосом. Водоструй­ный насос нужно подготовить к работе, для чего, медленно открывая вентиль водопроводной сети, регулируют напор воды так, чтобы в сферической части наблюдалось "кипение" при заполнении водой примерно на 2/3 объема. Далее, закрывая и открывая пальцем отверстие стеклянного наконечника линии всасывания насоса, убеждаются в его работоспособности.

Подготовив водоструйный насос к работе, приступают к заполнению коррозиметров кислотой. Для этого необходимо открыть кран в верхней части коррозиметра и подсоединить его с помощью резинового шланга к линии всасывания насоса (см. рис. 1). После того как коррозиметр полностью заполнится кислотой (ниже крана не должно остаться пузырька воздуха), кран плотно закрывают и немедленно отсоединяют насос. Допускается превышение уровня кислоты над краном не более 0,5-1 см. Коррозиметры заполняют последовательно, после чего проверяют плотность закрытия крана, так как подсос воз­духа через него может исказить результаты опыта.

Началом опыта следует считать момент заполнения по­следнего коррозиметра кислотой. Объем выделяющегося водо­рода фиксируют через 5, 10, 15, 20, 30 и 45 мин от начала опы­та и значения его заносят в лабораторный журнал (табл. 1.1).

После окончания опыта открывают краны коррозиметров и спускают кислоту в стаканы, затем промывают водой вместе с находящимися в них образцами в следующей последователь­ности:

1) отвернув винт муфты на штативе, поднимают коррозиметры с образцами выше края стаканов с кислотой и фик­сируют их в этом положении;

2) заменив один стакан с кислотой под коррозиметром на пустую мензурку, сливают из стакана кислоту через во­ронку в бутыль;

3) сполоснув стакан под водой, заполняют его на 3/4 водой и ставят под коррозиметр вместо мензурки;

4) повторяют операции по указанному в п.п. 2 и 3 со вторым и третьим коррозиметрами;

5) моют под водой воронку и мензурку;

6) готовят к работе водоструйный насос;

7) подсоединяют коррозиметр с помощью резинового шлан­га к водоструйному насосу (при открытом кране сверху);

8) поднимают стакан с водой под коррозиметром вверх так, чтобы в воду погрузилась колоколообразная часть, и за­полняют его полностью водой;

9) как только вода достигнет крана в верхней части корро­зиметра, опускают стакан с водой вниз, дав воде из кор­розиметра стечь обратно в стакан;

10) еще два раза с тем же коррозиметром повторяют опера­ции как указано в п.п. 8 и 9;

11) промыв таким же образом остальные два коррозиметра с образцами, сливают воду из стаканов в раковину и вы­ключают водоструйный насос.

После промывки всех коррозиметров извлекают из них образцы и удаляют продукты коррозии. Для этого их моют водой под краном, протирают хорошо намыленным ершиком и вновь тщательно промывают водой. Чистые образцы тщатель­но высушивают фильтровальной бумагой, удаляя влагу также из отверстий для подвешивания образцов. После выдержки на воздухе в течение 3-5 мин образцы взвешивают на тех же ана­литических весах, что и раньше. Рекомендуется начинать взвешивание с образцов, имеющих более гладкую поверхность.

1
- бюретка; 2 - стакан; 3 - раствор кислоты; 4 - кран; 5 - резино­вая трубка к насосу, 6 - водоструйный насос; 7 - вода из водо­проводной сети; 8 - вода в канализацию; 9 - крючок; 10 - стек­лянная подвеска; 11 - образец

Результаты взвешивания заносят в табл. 1.1 и представ­ляют ее на визу преподавателю, ведущему занятие.