GLAVA5 (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 2

С_Р(Г) - теплоемкость вещества в газообразном состоянии.

Таким образом можно определить абсолютное значение энтропии веществ в различных состояниях и при любых температурах.

Хотя абсолютное значение энтропии можно определить аналитически с помощью теоретических или эмперических зависимостей С = f (Т), но более надежным является графический метод расчета, тем более что он является и наиболее удобным.

Для этой цели обычно строятся кривые в координатах или С_Р - lnТ (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости С_Р = f (lnT).

Площадь, ограниченная кривой, осью абцисс и ординатой при заданной темепературе (Т или lnT) соответствует энтропии при данной температуре за вычетом энтропии фазовых переходов.

Определение абсолютного значения энтропии можно произвести и другими методами. Можно, например, использовать спектральные данные и данные о строении молекул. Полное согласие между результатами определения энтропии этиим двумя методами доказывает справедливость постулата Планка и, в частности, указывает на надежность этих методов.

5. Применение таблиц термодинамических

функций для расчетов равновесий.

Этот метод расчета широко используется для вычисления энергетических эффектов химических реакций, констант равновесия химических реакций и т. д. Главное достоинство метода состоит в том, что та часть вычислений, которая требует много времени и является источником наибольших ошибок, сделана единожды и с возможно большей точностью. То, что остается вычислить сверх табличных данных носит большей частью характер поправок, нахождение которых не требует высокой точности и допускает использование разумных приближений.

Обычные таблицы содержат величины:

- изменения энтальпии при образовании одного моля вещества в стандартных условиях ( );

- изменения энергии Гиббса образования одного моля вещества в стандартных условиях ( );

- абсолютных значений энтропии, в расчете на 1 моль вещества в стандартных условиях ( );

За стандартные условия принято считать температуру 25 ⁰С и давление 1,01 10⁵ Па.

Все подсчеты по таблицам основаны на свойствах аддитивности G, H и S, поэтому сводятся к простому алгебраическому суммированию. аналогичному расчетам по закону Гесса. Так, изменение энтальпии реакции Н равно алгебраической сумме изменений энтальпий образования продуктов реакции. Это относится к G и S реакции. При этом следует иметь в виду, что Н и G простых веществ равны нулю, поэтому в таблицах не приводятся.

Таблицы термодинамических функций в стандартных условиях позволяют рассчитать G, H и S реакции только в стандартных условиях. Для нахождения этих величин при любой температуре учитывается их зависимость от температуры.

Например для расчета энергетического эффекта химической реакции используется уравнение Кирхгофа:

, (5.16)

где - изменение энтальпии реакции при Т = 298 К;

С_Р - алгебраическая сумма теплоемкостей продуктов реакции;

- изменение энтальпии реакции при температуре Т, причем .

Для определения изменения энтропии реакции используется выражение;

, (5.17)

где - изменение энтропии реакции при Т = 298 К;

- изменение энтропии реакции при температуре Т.

Если уравнения (5.16) и (5.17) ввести в уравнение:

,

то получается:

,

или

. (5.18)

По величине согласно уравнению стандартного сродства - = RTlnk_P можно рассчитать величину k_P для любой температуры:

. (5.19)

Уравнения (5.18) и (5.19) позволяют вычислять и k_P из термохимических данных. В зависимости от характера возникающих практических вопросов в использовании метода расчета вносятся изменения, упрощающие или уточняющие расчеты.

Следует заметить, что ряд важнейших технологических процессов металлургической практики основан на результатах подобных и аналогичных расчетов. Более того, физическая химия металлургических процессов основана на использовании этих расчетов для анализа схем получения металлов и их сплавов из руд.

Приближения Улиха.

Первое приближение заключается в том, что С_Р = 0, т. е. считается, что протекающая реакция не сопровождается изменением теплоемкости системы. Тогда уравнение (5.18) принимает вид:

. (5.20)

Второе приближение используется тогда, когда нет возможности возпользоваться температурной зависимостью теплоемкости. В этом случае С_Р = а, где а выбирается на основе приблизительной оценки теплоемкостей при комнатной температуре.

Обычно итоговое уравнение для расчета таково:

, (5.21)

где

.

Метод Темкина - Шварцмана.

Если С_Р химической реакции задано степенным рядом вида: ,

то

, (5.22)

где функции f₀(T), f₁(T) и f₂(T) определяются при любой температуре с помощью специальных таблиц. В этом методе расчета его облегчение достигнуто за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в уравнение для определения логарифма константы равновесия химической реакции.

Владимировым Л.П. были предложены два новых метода простого и быстрого расчета химических равновесий. Первый автором назван приближенным, а второй - точным.

В соответствии с приближенным методом расчета для любой химической реакции имеет место простое выражение:

, (5.23)

где m и N - численные функции от и .

Особенность точного метода расчета состоит в том, что необходимые для расчета функции заранее вычисляются для простейших соединений, образующихся из элементов. Это дает возможность вычислять логарифм констант равновесия любых сложных реакций путем алгебраического сложения соответствующих каждому реагенту заранее вычисленных функций.

Расчет значений логарифмов констант равновесия газовых реакций этим методом производится по вытекающей из точной формулы:

упрощенной формуле:

, (5.24)

каждый член которой представляет алгебраическую сумму соответствующих реагентам одной из вышеупомянутых функций ( H, S и С_Р). Это позволяет производить расчет в более удобной форме.

Функции f ( H) и f ( S) определяются с помощью специальных таблиц как и М₀, М₁, М₂, М_-2.

Глава VI. Правило фаз.

Иллюстрацией практического применения второго закона термодинамики является правило фаз Гиббса (1878 г.), дающее качественную характеристику гетерогенных многофазных равновесных систем. Это правило получило многочисленные подтверждения и разнообразные применения.

1. Основные понятия и определения.

Термодинамические системы, представленные телом или группой тел, изолированными от окружающей среды и пребывающие в непрерывном движении бывают гомо- и гетерогенными.

Гомогенные системы - системы, внутри которых отсутствуют поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, отличающиеся свойствами.

Гетерогенные системы имеют внутри себя границы раздела, отделяющие части системы, отличающиеся свойствами.

Ранее указывалось, что состояние системы определяется совокупностью параметров состояния (Р, Т, V).

Фаза (f) - состояние материи, которое повсюду однородно не только по химическому составу, но и по физическим свойствам, - такое определение этому понятию дал Д. У. Гиббс. Фазы бывают твердыми, жидкими и газообразными.

Составная часть системы (р) - химически индивидуальные вещества, представляющие систему и способные к самостоятельному существованию вне системы.

Например система, образованная тремя химическими соединениями NH₄Cl_(ТВ), NH_3(Г) и НCl_(Г) состоит из трех составных частей.

Компонент системы (k) - химические индивидуумы, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз данной системы.

Число компонентов равно числу составных частей за вычетом числа уравнений (r), связывающих составные части. В рассматриваемой системе. состоящей из трех составных частей, возможна реакция вида:

NH₄Cl_(ТВ) NH_3(Г) + HCl_(Г),

поэтому число компонентов будет равно двум:

k = p - r = 3 - 1 = 2.

Числом степеней свободы (с) называется число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы.

Независимыми являются те параметры, которые можно произвольно задавать или изменять без того,чтобы это влекло за собой изменение других независимых параметров состояния, причем при изменении независимых параметров состояния число фаз в системе не должно изменяться.