Московский Государственный Университет

Инженерной Экологии

Кафедра ОИЭ и ХТ

Группа Н-40

Студент

Дата работы

Лабораторная работа №3

Исследование процесса каталитического крекинга газойля

Таблица 3.4

Исходные данные и результаты исследования процесса каталитического крекинга

Таблица 3.5

Материальный баланс реактора каталитического крекинга

* При расчете массы крекинг-газа используют его среднюю молекулярную массу, равную 30.

Цель работы - нахождение кинетических характеристик процесса и определение на их основе опти­мальных технологических показателей про­цесса каталитического крекинга.

Теоретические основы

Природная нефть является ценным сырьем для получе­ния различных видов нефтепродуктов: топлив, смазочных масел, растворителей, полупродуктов для процессов нефте­химического синтеза, полимеров и т.п.

При производстве ряда важнейших продуктов и для по­вышения их качества в нефтеперерабатывающей промыш­ленности широко используют каталитические процессы переработки, один из которых - каталитический крекинг.

В данном процессе целевым продуктом является высокооктановый бензин (октановое число примерно 90). Кро­ме того, получают углеводородный газ, имеющий в своем составе смеси пропан-пропилена, бутан-бетиленов и пентан-амиленов, содержание изомерных соединений в кото­ром достигает 25-40 %. Это делает газы каталитического крекинга ценным сырьем для нефтехимического синтеза. Продуктами крекинга являются также легкий и тяжелый газойль.

В качестве сырья каталитического крекинга используют керосиногазойлевые фракции, вакуумный газойль прямой гонки и др. Процесс каталитического крекинга проводят в паровой фазе при 720-800 К (450-530 °С) под давлением не выше 0,15 МПа в присутствии алюмосиликатного цеолитсодержащего катализатора. Кристаллические алюмосили­каты с добавками синтетических цеолитов (до 20 %) имеют высокую механическую прочность, устойчивы к истира­нию, термостойки и обеспечивают достаточно высокий выход бензина (до 45-50 %).

В настоящее время в промышленности применяют, в ос­новном, два типа установок каталитического крекинга:

с плотным слоем циркулирующего шарикового катали­затора;

с псевдоожиженным слоем циркулирующего микросфе­рического катализатора.

Особенностью каталитического крекинга является быст­рая дезактивация катализатора (через 10-15 мин его рабо­ты) за счет отложения углеродистых остатков и превраще­ния их в кокс. Поэтому катализатор необходимо часто ре­генерировать путем выжигания воздухом кокса с поверхно­сти катализатора.

Основой процесса крекинга служат реакции расщепле­ния углеводородов по связям С-С, процессы дегидрирова­ния, гидрирования, деалкилирования, алкилирования, изо­меризации, полимеризации.

Различные классы углеводородов по своей склонности к химическим превращениям при каталитическом крекинге располагаются в ряд: алкены > арены с большим числом боковых цепей > циклоалкены > алканы.

Такая последовательность объясняется избирательно­стью адсорбции различных углеводородов на поверхности катализатора. В первую очередь на катализаторе адсорби­руются ненасыщенные, богатые энергией соединения: диалкены, алкены, арены. Наименьшей адсорбционной спо­собностью обладают алканы и поэтому скорость их пре­вращения на несколько порядков ниже, чем скорость превращения алкенов и аренов. Селективная адсорбция обу­славливает последовательный ход процесса, при котором углеводороды, сильно сорбируемые катализатором, тормо­зят расщепление слабо сорбируемых углеводородов.

Алкены, помимо реакций расщепления, вступают в ре­акции полимеризации, изомеризации, циклизации. У аре­нов при каталитическом крекинге, в основном, отщепляют­ся боковые цепи, при этом в продуктах крекинга накапли­вается бензол.

С₆Н₅ - R = С₆Н₆ + R

Циклоалканы вступают в реакцию распада кольца с образо­ванием алкенов, например,

С₃Н₉ - СН₃ = С₆Н₁₂

С₃Н₁₀ = С₂Н₄ + С₃Н₆,

а также в реакции дегидрирования и деалкилирования, на­пример,

С₆Н₁₁С₃Н₇ = С₆Н₆ + С₃Н₈ + 2Н₂

Алканы расщепляются на алканы меньшей молекулярной массы, например,

С₁₂Н₂₆ = С₆Н₁₄ + С₆Н₁₂

Полученные углеводороды участвуют во вторичных реак­циях изомеризации, циклизации, дегидрогенизации и алкилирования.

При крекинге газойля весь этот комплекс сложных па­раллельных и последовательных реакций в первом при­ближении (без учета вторичных взаимодействий) можно представить в виде двух последовательных реакций расще­пления, каждая из которых является реакцией первого по­рядка

(3.9)

где Г - газойль (усредненная молекула углеводородов, входящих в состав газойля); Б - бензин (усредненная молекула углеводородов, входящих в состав бензина); КГ - крекинг-газ (усредненная молекула углеводородов, входящих в состав крекинг-газа); k₁ - константа скорости реакции расщепления газойля; k₂ - константа скорости ре­акции расщепления бензина.

Система линейных кинетических уравнений крекинга га­зойля по принятой упрощенной схеме имеет вид:

W_rГ = k₁C_Г (3.10)

W_rБ = -2k₁С_Г + k₂C_Б (3.11)

W_rКГ = -k₁C_Г - З,7k₂C_Б (3.12)

Крекинг газойля в лабораторных условиях можно про­вести в обогреваемом электропечью трубчатом реакторе с неподвижным слоем алюмосиликатного катализатора. Та­кой реактор можно рассматривать как стационарный изо­термический реактор, близкий к идеальному вытеснению, в основе математического описания которого лежит одно или несколько уравнений материального баланса по участ­никам реакции

(3.13)

где τ - время пребывания реагентов в реакторе; c_j - моляр­ная концентрация компонента J (газойля, бензина или кре­кинг-газа); W_rJ(C_J) - кинетическое уравнение реакции по

компоненту J.

Д ля математического описания приведенной системы последовательных реакций (3.9), протекающих в реакторе идеального вытеснения, необходимо составить два уравне­ния материального баланса типа уравнений (3.13) по исходному реагенту (газойлю) и промежуточному продукту (бензину)

(3.14)

(3.15)

Эту систему дифференциальных уравнений можно решить при начальных условиях:

τ = 0; С_Г = С_Г,0; С_Б = 0 (3.16)

Следует иметь в виду, что приведенная схема уравнений не учитывает изменения констант скоростей k₁ и k₂ в ре­зультате зауглероживания катализатора (в связи с чем пада­ет его активность). Так как продолжительность лаборатор­ного эксперимента относительно невелика, то этим явлени­ем можно пренебречь.

Рис. 3.4. Зависимость концентраций исходного реагента газойля (1), промежуточного продукта - бензина (2) и ко­нечного продукта - крекинг-газа (3) от среднего времени пребывания в реакторе τ.

При решении уравнений (3.14) и (3.15) с начальными ус­ловиями (3.16) получаем зависимости концентраций газой­ля и бензина от среднего времени пребывания реагентов в реакторе

(3.17)

(3.18)

На рис. 3.4 представлены графики зависимостей С_Г(τ), C_Б(τ) и С_КГ(τ). Из рисунка следует, что зависимость кон­центрации бензина от среднего времени пребывания в ре­акторе τ имеет максимум. Оптимальное среднее время пре­бывания τ_m, отвечающее максимальной концентрации бен­зина, можно определить, приравняв нулю производную dC_Б/dτ. При этом получим

(3.19)

Концентрация бензина, соответствующая τ_m, будет макси­мальной

(3.20)

В случае, если бензин является целевым продуктом ката­литического крекинга, то при организации промышленного производства следует стремиться к достижению высокого выхода этого продукта

(3.21)

где n_Б, m_Б и м_б - соответственно число молей, масса и мо­лекулярная масса бензина; n_Г,0, т_Г,0 и M_Г – соответственно исходное количество молей, первоначальная масса и моле­кулярная масса газойля; ψ - нормировочный множитель, учитывающий стехиометрию реакции (для реакции крекин­га газойля ψ = 2).

В соответствии с уравнениями (3.20) и (3.21) макси­мально возможный выход бензина может быть рассчитан по уравнению

(3.22)

Описание лабораторной установки

На рис. 3.5 представлена схема лабораторной установки. Каталитический крекинг газойля осуществляют на непод­вижном слое катализатора в трубчатом кварцевом реакторе 10, помещенном в электропечь 11. Напряжение, подавае­мое на обмотку печи, регулируют автотрансформатором 7.

Катализатор насыпают на слой кварцевой крошки. Свер­ху над катализатором имеется еще один слой кварцевой крошки, на поверхности которой происходит испарение газойля и перегрев до температуры реактора. Температура в реакторе измеряется термопарой 8 и регистрируется мил­ливольтметром 1.

В процессе каталитического крекинга из газойля полу­чают парогазовую смесь, содержащую крекинг-газ, пары бензина и непрореагировавшего газойля. Побочным про­дуктом каталитического крекинга является кокс, отлагаю­щийся на поверхности катализатора и снижающий его ак­тивность.