Методические указания к лабораторным работам №1 и 2

Лабораторная работа №1.

Кинетика каталитической реакции

разложения перекиси водорода

Цель работы:

1. нахождение кинетического уравнения для каталитической реакции разложения перекиси водорода с определением численных значений порядка реакции и константы скорости реакции при температуре опыта;

2. определение зависимости константы скорости исследуемой реакции от температуры с нахождением констант в уравнении Аррениуса – предэкспоненциального множителя и энергии активации.

В работе изучают реакцию разложения перекиси водорода

Н₂О₂ ↔Н₂О +½ О₂

в присутствии гомогенного катализатора - раствора бихромата калия (K₂Cr₂O₇). Каталитическим действием обладают ионы Cr₂O₇^2-. Реакция протекает в 2 стадии с образованием веществ различной окраски:

2H₂O₂ + Cr₂O₇^2- → Cr₂O₉^2- + 2H₂O

желто-оранж. зел.-оранж.

Cr₂O₉^2- → O₂ + Cr₂O₇^2-

зел.-оранж. желто-оранж.

Использование катализатора позволяет провести реакцию с более высокой скоростью. Катализатор полностью регенерируется при полном разложении перекиси водорода.

Исследование кинетики реакции проводится измерением давления выделяющегося кислорода U-образным манометром. Манометр заполнен окрашенным водным раствором. Реакционный сосуд, содержащий смесь растворов перекиси водорода и катализатора, соединяется с манометром. Опыт проводят при постоянном объеме и при комнатной температуре, регистрируя время и высоты уровней жидкости в левом и правом колене манометра (в мм водного столба). По изменению давления судят о количестве разложившейся перекиси водорода.

Результаты опыта записывают в таблицу 1.

Перед началом опыта в таблице 1 указывают исходное положение уровней жидкости в коленах манометра. Намечают первые 5-6 значений высоты уровня жидкости в левом (или правом) колене манометра, отстоящие от начального примерно на 10 мм (следует для удобства намечать значения, заканчивающиеся нулём). Заранее число измерений неизвестно, поэтому для таблицы следует отвести целую страницу тетради.

Таблица 1.

Примечания:

1. Опытные данные записывают в течение 30-50 минут. Последнее измерение проводится, когда движение столбов жидкости замедлится до 1 мм/мин.

2. Эксперимент проводит бригада, состоящая из трех студентов. Каждый член бригады записывает значение одной из характеристик процесса: время, уровень жидкости в левом колене манометра, уровень жидкости в правом колене манометра. В конце эксперимента все данные, полученные бригадой, сводят в одну таблицу. Такая таблица должна быть у каждого члена бригады.

3. Записывают температуру опыта.

4. Таблицу с опытными данными подписывает преподаватель в день выполнения эксперимента.

Выполнение эксперимента

В реакционный сосуд через воронку выливают 1-3 мл раствора катализатора и 10 мл раствора перекиси водорода. Реакционный сосуд соединяют резиновым шлангом с манометром.

Колено манометра, соединенное с реакционным сосудом, отсоединяют от атмосферы. Этот момент считают началом опыта. Включают секундомер. Время измеряют непрерывно в течение всего опыта (не выключая секундомер).

Измеряют моменты времени, соответствующие заранее намеченным значениям l₁. При замедлении реакции замеры давления и времени можно производить при изменении l₁ на 5 мм.

Когда увеличение давления станет очень медленным (1 мм водного столба/мин.), сосуд с реакционной смесью помещают в стакан с горячей водой и выдерживают там до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков кислорода и не восстановится первоначальный цвет раствора катализатора (5-10 мин.)

После этого выдерживают реакционный сосуд при температуре, при которой производился опыт, до достижения постоянного значения давления (5-10 мин.). Снимают показания уровней жидкости в коленах манометра (l_1∞, l_2∞). Рассчитывают установившееся давление как давление после окончания реакции (Р_∞).

Таблицу с экспериментальными данными подписывают у преподавателя, одновременно получая индивидуальное значение коэффициента Вант-Гоффа.

Обработка экспериментальных данных

I. Заполнение Таблицы 1

Расчет констант в кинетическом уравнении

реакции разложения перекиси водорода

В таблицу с экспериментальными данными вносят также:

1. рассчитанные по формуле P=l₁-l₂ значения давления выделившегося кислорода в данные моменты времени (Р₁,… P_i…Р_n);

2. вычисляют значения текущей концентрации перекиси водорода С_i, (i = 1÷n) по формуле: C_i = (P_∞ - P_i)∙C₀/ P_∞, где С₀ = 0,22 моль/л – исходная концентрации исследуемого раствора перекиси водорода.

В координатах C-t на миллиметровой бумаге (формат А4)) строят график 1 зависимости текущей концентрации (С_i, моль/л) от времени (t_i, с).

2. Построение графика 1

График должен быть построен на миллиметровой бумаге достаточно большого размера (формат А4), масштабы на осях координат размечают двумя-тремя зарубками, соответствующими круглым значениям откладываемых на графике величин, длина отрезков между зарубками должна быть кратны 10 (или степеням 10). Масштабы осей подбираются так, чтобы график занимал большую часть площади рисунка. Если график прямолинейный, наклон желательно сделать близким к 45⁰, это обеспечивает наибольшую точность определения искомых величин из графика. У концов осей записывают откладываемую величину и в скобках её размерность. В точке пересечения осей обоих графиков должны быть нулевые значения.

После того, как оси размечены, откладывают экспериментально полученные точки в виде кружочков, квадратиков, крестиков и других фигурок; иногда диаметр этих фигурок отражает точность измерений. Далее эти фигурки соединяют плавной линией, без изломов. Допустимо, что некоторые экспериментальные точки выпадают из линии за счёт случайных ошибок измерений. Пример приведён на рисунке 1. Необходимо отметить, что в верхней части этого графика первые точки отражают переходные процессы, и делать описанные далее построения следует после окончания переходных процессов (указано стрелкой). Рисовать карандашом.

3. Определение порядка реакции и константы скорости

С помощью графика 1 рассчитывают порядок реакции n и константу скорости k реакции в кинетическом уравнении

-dC/dt = k Cⁿ.

Сначала находят порядок реакции n, используя метод, который называется «метод нахождения порядка реакции по определенной доли превращения исходного вещества». В литературе этот метод известен как «метод определения периода полураспада», и основан на определении промежутка времени, в течение которого концентрация исходных веществ уменьшается в два раза.

Доля превращения исходного вещества в принципе может быть любой. В данной работе предлагается в расчетах взять долю превращения, равную 1/3.

Методика расчетов сводится к следующему.

1. В средней наиболее информативной части графика 1 намечают три значения текущей концентрации перекиси водорода: С₀₁, С₀₂, С₀₃. Удобно для расчетов, если эти значения будут представлять собой числа, кратные трем, например,

С₀₁ = 0,18, С₀₂ = 0,15, С₀₃ = 0,09.

1. Рассчитывают значения концентраций С_1, С₂, С₃: С₁ = 2/3С₀₁, С₂ =2/3С₀₂, С₃ = 2/3С₀₃.

2. С помощью графика 1 находят моменты времени t₀₁, t₀₂, t_03, соответствующие выбранным значениям концентраций С₀₁, С₀₂, С₀₃, затем определяют моменты времени t₁, t₂, t₃, соответствующие концентрациям С_1, С₂, С₃.

3. Находят интервалы времени Dt₁, Dt₂, Dt₃, за которые текущая концентрация c_0i уменьшилась на 1/3: Dt₁ = t₁- t₀₁, Dt₂ = t₂ - t₀₂, Dt₃ = t₃ - t_03.

4. Найденные значения С_0i, С_i, Dt_i подставляют в уравнения, полученные из преобразованного кинетического уравнения для реакции n–го порядка:

(n₁ – 1) = [lg(Dt₁/Dt₂)] /[lg(С₀₂/С₀₁)].

(n₂ – 1) = [lg(Dt₁/Dt₃)] /[lgС₀₃/С₀₁)].

(n₃ – 1) = [lg(Dt₃/Dt₂)] /[lg(С₀₂/С₀₃)].

Из этих уравнений находят значения порядка реакции n_1, n₂, n₃, которые затем усредняют:

n = (n₁ + n₂ + n₃)/3.

1. С усредненным значением порядка реакции n рассчитывают константы скорости реакции k₁, k₂, k₃ для трех интервалов времени Dt₁, Dt₂, Dt₃ с помощью уравнений:

:k₁Dt₁, = [1/(n – 1)] [1/С₁^{(n – 1)} – 1/С₀₁^{(n – 1)}],

k₂Dt₂, = [1/(n – 1)] [1/С₂^{(n – 1)} – 1/С₀₂^{(n – 1)}],

k₃Dt₃, = [1/(n – 1)] [1/С₃^{(n – 1)} – 1/С₀₃^{(n – 1)}].

Найденные значения k₁, k₂, k₃ усредняют, определяя, таким образом, константу скорости реакции:

k = (k₁ + k₂ + k₃)/3.

1. Определяют размерность константы скорости реакции по формуле:

[k] = [(л/моль)^n-1·с^-1].

1. Записывают кинетическое уравнение для изученной реакции

-dC/dt = k Cⁿ,

где n и k –найденные величины.

4. Расчет предэспоненциального множителя и энергии активации в уравнении Аррениуса