Методические указания к лабораторным работам №1 и 2, страница 2

Уравнение Аррениуса показывает зависимость константы скорости реакции от температуры

k = k₀ e^-E/RT.

Предэкспоненциальный множитель (k₀) и энергия активации (Е) – константы, не зависящие от температуры. Их можно рассчитать, если известно значение коэффициента Вант Гоффа (γ) для исследуемой реакции

γ = k_T+10/k_T,

где k_T+10 и k_T – константы скорости реакции при температурах (Т+10) и Т соответственно. Температура должна быть выражена в градусах Кельвина.

Значение коэффициента Вант Гоффа указывает преподаватель.

Используя значение температуры опыта (T), рассчитанную ранее величину константы скорости реакции (k) и γ, заполняют таблицу 2.

Таблица 2.

Примечание: Вместо десятичного, можно рассчитать значение натурального логарифма константы скорости. В этом случае в последующих расчетах не используют коэффициент пересчета от натуральных к десятичным логарифмам (2,3)

Величины k₀ и E находят двумя методами -графическим и аналитическим. Указывают размерность этих констант.

Аналитический метод

Для нахождения величины энергии активации используют выражение, полученное после логарифмирования и алгебраического преобразования уравнения Аррениуса с применением данных таблицы 2.

Находят три значения энергии активации Е₁, Е₂, Е₃, например, по следующим формулам:

(E₁/2,3R) = (lgk - lgk^´)/(1/T^´ - 1/T)

(E₂/2,3R) = (lgk - lgk^´´´)/(1/T^´´´ - 1/T)

(E₃/2,3R) = (lgk^´ - lgk^´´)/(1/T^´´ - 1/T^´)

Значение R следует брать 8,3 [Дж/(моль·К)]. Размерность рассчитанного значения энергии активации – Дж/моль.

Усредняют найденные значения: Е_ан. = 1/3(Е₁+ Е₂+ Е₃).

Величину предэспоненциального множителя k_0ан. находят из уравнения Аррениуса при использовании полученного значения Е_ан. и данных любой строчки таблицы 2:

k_{0 ан} = k e^E/RT.

Размерность k₀ совпадает с размерностью величины k_.

Графический метод

По данным таблицы 2 на миллиметровой бумаге (формат А5-А4) строят график в координатах lgk – 1/T.Пример построения графика приведен на рисунке.

Если прологарифмировать уравнение Аррениуса, получится уравнение прямолинейной зависимости lnk от 1/Т:

lnk = lnk₀ -E/RT

или с десятичными логарифмами:

lgk = lgk₀ - E/2.3RT

График должен представлять собой прямую линию, желательно с наклоном, близким к 45⁰, так как при этом обеспечивается наибольшая точность графических определений. Надо учесть, что экспериментальные точки лежат близко друг к другу, и через них надо очень тщательно провести прямую и продолжить до пересечения с вертикальной осью (дальняя экстраполяция). Отрезок, отсекаемый на оси ординат (при х = 1/Т = 0) равен lgk₀. Найдя lgk₀, определяют величину и размерность k0 гр.

Тангенс угла наклона графика 2 к оси х (1/Т) пропорционален величине Егр.:

(E_гр. /2,3R) = (lgk - lgk´)/(1/T´ - 1/T) = a/b = tgα.

Величины катетов (lgk - lgk´) = а, (1/T´ - 1/T) = b определяют по графику 2 с учетом масштаба осей. Следует отметить, что тангенс угла наклона можно определить из любых двух точек графика 2. Напомним, что катеты должны быть выражена в единицах тех величин, которые отложены на осях графика, в не в единицах длины.

В заключение второй части расчетов следует написать уравнение Аррениуса с найденными (аналитическим или графическим методом) числовыми значениями констант.

Для защиты работы необходимо знать:

• Основной постулат химической кинетики

• Чем выражается скорость реакций?

• От чего зависит константа скорости реакции?

• Как связаны между собой порядок и молекулярность реакции?

• Физический смысл энергии активации и предэкспоненциального множителя

• Какие методы определения порядка реакций Вам известны?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Цель работы:

Ознакомление со способами выражения электропроводности электролитов и с экспериментальными методами ее определения. Экспериментальная проверка применимости закона действия масс к химическому равновесию реакции электролитической диссоциации слабого электролита в водном растворе. Экспериментальная проверка закона разбавления Оствальда.

Теоретическое введение

Закон действия масс характеризует состояние химического равновесия. Для обратимой химической реакции вида АВ = А + В закон действия масс состоит в следующем: если в системе взаимодействующих веществ АВ, А и В установилось состояние химического равновесия, то отношение

K_c = C_AC_B/C_AB (1)

есть величина постоянная, зависящая только от температуры. Здесь К_с - константа равновесия, С_A, C_B и С_AB - равновесные концентрации веществ А, В и АВ.

Если в равновесную систему ввести или вывести из нее некоторые количества веществ А, В или АВ, изменив тем самым соотношение между концентрациями, то дробь C_AC_B/C_AB (где С - неравновесные концентрации) уже не будет константой равновесия; равновесие окажется нарушенным, и в системе возникнет самопроизвольный процесс, в результате которого установится новое состояние равновесия, когда каждая из равновесных концентраций примет новое численное значение, но соотношение между ними C_AC_B/C_AB останется равным той же самой величине К_с. В этом сущность закона действия масс для химического равновесия.

Состояние химического равновесия при реакции диссоциации можно характеризовать также величиной степени диссоциации , т.е. долей диссоциированных молекул от общего числа молекул в растворе (0 ≤  ≤ 1).

Если в растворе содержится N молей электролита АВ, то при значении степени диссоциации  диссоциации подвергается  молей АВ и образуется по молей ионов А⁺ и ионов В^-, а остается (1-недиссоциированных молей АВ. Концентрации компонентов реакции будут равны

C_A = C_B = [V], C_AB = [(1-V].

В соответствии с уравнением (I) получим

K_c = [V] [V]/ [(1-V],

или после преобразования

K_c = ^V = ^V_M (2)

Соотношение (2) выражает закон разведения Оствальда. Здесь С - общая (исходная) концентрация электролита АВ в растворе (включая диссоциированные и недиссоциированные молекулы). Обратная концентрации величина V_M называется разведением (или молярным объёмом) и представляет собою объем, в котором растворен один моль вещества; если концентрация выражена в единицах нормальности (числом моль-эквивалентов в литре), то разведением или эквивалентным объёмом V_Э называется объем, в котором растворен один моль-эквивалент электролита. Для уксусной кислоты, KCl и других 1:1 электролитов значения V_М и V_Э совпадают.

Электропроводность есть величина, обратная сопротивлению. Удельной электропроводностью ₀ называется электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заключенного между двумя плоскопараллельными электродами, каждый из которых имеет площадь 1см² и находится на расстоянии 1 см друг от друга (рис.1). Размерность ₀ равна [Ом^-1см^-1]. Удельная электропроводность - величина, обратная удельному сопротивлению. В системе единиц СИ она измеряется в обратных Омах (Ом^-1) или Сименсах и выражается в См/м (Сименс на метр). У KCI при I5^o C ₀= 0,01046, при 18°С – 0.01116, при 20°С - 0,01164, при 30°С - 0,01410 Ом^-1см^-1. Так как измерения проводятся при комнатной температуре, при расчётах следует построить вспомогательный график зависимости ₀ от температуры и интерполяцией найти значение ₀ при температуре опыта.

Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность раствора, содержащего моль-эквивалент электролита в объеме V_Э, заключенном между двумя плоскопараллельными электродами, расположенными на расстоянии 1см друг от друга.

Очевидно, при одинаковом расстоянии между электродами число ионов, участвующих в проведении тока, в случае измерения эквивалентной электропроводности в V_Э раз больше, чем при измерении удельной. Поэтому эквивалентная электропроводность равна:

 = ₀V_э cм³/Ом см = ₀V_э см²/Ом. (3)

Аналогично определяется молярная электропроводность  = ₀V_М.

Электропроводность  (и ) складывается из величин электропроводностей отдельных ионов, поэтому в проведении электрического тока участвует не всё количество растворенного электролита, а лишь его доля, распавшаяся на ионы. Направленное движение ионов под действием приложенного напряжения, происходящее с постоянной скоростью (электромиграция) накладывается на хаотичное броуновское движение и его скорость зависит от природы ионов и сопротивления среды. Электропроводность раствора электролита складывается из вкладов катионов и анионов. Можно считать, что электропроводность пропорциональна произведению числа ионов и скорости их электромиграции. При измерении молярной электропроводности общее число ионов равно числу Авогадро, умноженному на степень диссоциации. Считая сопротивление среды не зависящим от концентрации, можно заключить, что молярная электропроводность возрастает с разведением пропорционально увеличению степени диссоциации  и достигает своего максимального значения при = 1, т.е. при полной диссоциации. То же справедливо для эквивалентной электропроводности. Для слабых электролитов полная диссоциация может быть достигнута лишь при бесконечно большом разведении: 

:1 = _∞ = /_∞.

Таким образом, 

 = _∞ = /_∞. (4)

где _∞ и _∞ - соответственно молярная и эквивалентная электропроводности при бесконечно большом разведении. При выводе этого соотношения пренебрегли собственной электропроводностью воды, которая основана на слабой диссоциации молекулы на ионы H⁺ и OH^-.

Подставляя соотношение (4) в уравнение (2), получаем уравнение

K_c = (/_∞)^/_∞V (5)

позволяющее вычислить К_с на основании измерения .

По закону Кольрауша (_∞)_AB = (_∞)_A + (_∞)_B .

Для уксусной кислоты известны значения:

_∞= _∞ (H+) + _∞(CH₃COO^-)== 387,7 (при 25°С). При 18⁰С _∞ =350,2 Ом^-1см²

100⁰С _∞ =772 Ом^-1см². Так как измерения проводятся при комнатной температуре, необходимо построить вспомогательный график зависимости _∞ от температуры и интерполяцией найти нужное значение _∞.

Экспериментальная часть

Измерения сопротивления выполняются с помощью цифрового измерителя сопротивления. Перед началом работы прибор должен быть откалиброван. Для измерения электропроводности раствор вливается в сосуд, который предварительно промывается один раз дистиллированной водой и затем два раза раствором, электропроводность которого будет измеряться. При последовательном измерении сопротивления растворов уксусной кислоты, концентрация которых изменяется в два раза, ячейки можно не промывать. Для каждого измерения следует брать одинаковый объём раствора, так как в проведении тока участвует весь объём раствора, а не только его часть, которая заключена между электродами. При работе с KCl сопротивление равно нескольким десяткам Ом, а при работе с уксусной кислотой - нескольким тысячам Ом. Удельная электропроводность k₀ пропорциональна измеренной электропроводности, ₀=hh/R_x. Коэффициент пропорциональности h называется постоянной сосуда, его абсолютная величина зависит от расстояния между электродами и площади поперечного сечения электродов данного сосуда при постоянстве уровня электролита в сосуде. Для его определения нужно измерить в данном сосуде =1/R для эталонного раствора, удельная электропроводность которого заранее известна. В качестве такого раствора берут 0,1N раствор KCI, для которого при 25°С ₀ =0,012815 Ом^-1см² (при других температурах значения ₀ приведены выше).

При точных измерениях учитывают электропроводность воды.

Следует найти =1/R_x для 0,IN раствора хлористого калия с целью определения h (постоянной сосуда), а затем сделать измерения R _x для нескольких растворов уксусной кислоты различной концентрации.

Оформление работы.