Строение молекул

Молекула — наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Химические связи обусловлены взаимодей­ствием внешних, валентных электронов атомов. Наиболее часто в молекулах встреча­ется два типа связи: ионная и ковалентвая.

Ионная связь (например, в молекулах NаСl, КВr) осуществляется электростатичес­ким взаимодействием атомов при переходе электрона одного атома к другому, т. е. при образовании положительного и отрицательного ионов. Ковалентная связь (напри­мер, в молекулах H₂, С₂, СО) осуществляется при обобществлении валентных элек­тронов двумя соседними атомами (спины валентных электронов должны быть ан­типараллельны). Ковалентная связь объясняется на основе принципа неразличимости тождественных частиц, например электронов в молекуле водорода. Нераз­личимость частиц приводит к специфическому взаимодействию между ними, называ­емому обменным взаимодействием. Это чисто квантовый эффект, не имеющий клас­сического объяснения, но его можно себе представить так, что электрон каждого из атомов молекулы водорода проводит некоторое время у ядра другого атома и, следовательно, осуществляется связь обоих атомов, образующих молекулу. При сбли­жении двух водородных атомов до расстояний порядка боровского радиуса возникает их взаимное притяжение и образуется устойчивая молекула водорода.

Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шредингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, враще­ние молекулы. Решение этого уравнения — очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер.

Энергия изолированной молекулы

EЕ_эл+Е_кол+Е_вращ, (1)

где Е_эл — энергия движения электронов относительно ядер, Е_кол — энергия колебаний

ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер), Е_вращ — энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориен­тация молекулы в пространстве). В формуле (1) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекулы и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру

спектральных линий. Отношения Е_эл:Е_кол:Е_вращ=1: m/M , где т — масса элект­рона, М — величина, имеющая порядок массы ядер атомов в молекуле, m/M10^-5  10^-3. Поэтому Е_эл>>Е_кол>>Е_вращ. Доказано, что Е_эл1  10 эВ, Е_кол10^-2  10^-1 эВ, Е_вращ10^-5  10^-3 эВ.

Каждая из входящих в выражение (1) энергий квантуется (ей соответствует набор дискретных уровней энергии) и определяется квантовыми числами. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия E=h. При таких переходах одновременно изменяются энергия движения электронов, энергии колебаний и вращения. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии Е_вращ гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями Е_кол, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями Е_эл. На рис. 1 схематически представлены уровни энергии двухатомной молекулы (для примера рассмотрены только два электронных уров­ня — показаны жирными линиями).

Рис.1 Электронные уровни

Как будет показано далее, структура энергетических уровней молекул определяет их спектр излучения, возникающий при квантовых переходах между соответствующи­ми энергетическими уровнями.²

Молекулярные спектры

Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах — спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется струк­турой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (так, напри­мер, изменение квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и враща­тельному движению, должно быть равно ± 1).

Итак, при разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, мо­гут соответствовать переходам с одного электронного уровня на другой (электронные спектры) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой (колебатель­ные (вращательные) спектры). Кроме того, возможны и переходы с одними значениями Е_кол и Е_вращ на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры. По­этому спектр молекул довольно сложный.

Молекулярные спектры представляют собой совокупность более или менее широких полос, образованных тесно расположенными спектральными линиями. Внутри каждой полосы линии у одного из ее краев располагаются столь тесно, что они сливаются, и край полосы имеет размытый характер. Молеку­лярные спектры за их характерный вид называют полосатыми спект­рами. Полосы Бимолекулярных спектрах наблюдаются в инфракрас­ном, видимом и ультрафиолетовом, диапазонах частот электромагнит­ных волн. Достаточно близко расположенные полосы образуют группы полос. В спектрах двухатомных. молекул наблюдается несколько. групп полос. С усложнением строения молекул усложняются их спек­тры. Так, у многоатомных молекул сложной конфигурации в ультра­фиолетовой и видимой областях спектра наблюдаются лишь сплошные широкие полосы поглощения (испускания).

Из того, что нам известно о механизме возникновения спектраль­ных линий, можно заключить, что ив молекулах отдельная спектраль­ная линия должна возникнуть в результате изменения энергии моле­кулы. Полную энергию E молекулы можно рассматривать как состоя­щую из нескольких частей: E_пост — энергия поступательного движения ее центра инерции, E_эл — энергия движения электронов в ато­мах молекулы, E_кол — энергия колебательного движения ядер ато­мов, входящих в молекулу, около их равновесных положений, E_вр — энергия вращательного движения молекулы как целого и, наконец, энергии E_яд ядер атомов в молекуле:

E=E_пост+E_эл+E_кол+E_вр+E_яд (2)

Энергия E_пост поступательного движения молекулы не квантована и ее изменения не могут привести к созданию молекулярного спектра. Если не интересоваться сверхтонкой структурой спектральных ли­ний и другими оптическими явлениями, обусловленными ядерными частицами, то можно в выражении (2) не учитывать и Е_яд. Тогда энергия молекулы, определяющая, ее оптические свойства, будет состоять из суммы трех слагаемых:

E’=E_эл+E_кол+E_вр (3)

По правилу Бора, частота  кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния, равна

где E_эл, E_кол, E_вр — изменения соответствующих частей энер­гии молекулы. Так как каждое из слагаемых (3) принимает ряд дискретных квантованных значений, то их изменения также имеют дискретные значения и поэтому спектр молекулы состоит из густо расположенных линий, образующих полосы. Изучение спектра молекул должно основываться на рассмотрении каждого из слагаемых (4). Как показывают опыт и теоретические исследования, эти сла­гаемые имеют различную величину:

E_вр<<E_кол<< E_эл ( 4 )

чем и объясняется наличие частот молекулярных спектров в разных диапазонах электромагнитных волн.

Для того чтобы выделить частоты, соответствующие изменениям различных видов энергии в молекуле, удобнее рассмотреть ее спектр поглощения. Как известно, спектры испускания и поглощения обра­тимы и связаны законом Кирхгофа. Предположим, что на вещество, состоящее из невзаимодействующих между собой молекул, падает длинноволновое излучение с малыми по величине квантами энергии, и рассмотрим, что будет, если постепенно увеличивать частоту  (энергию квантов). До тех_пор, пока энергия кванта h не станет рав­ной наименьшей возможной разности энергий между двумя ближайшими энергетическими уровнями молекулы, поглощения света происходить не будет и линий спектра поглощения не возникнет. Поглощение наступит при длинах волн порядка (0,1—1) мм, т. е. в далекой инфракрасной области спектра, и соответствует изменению вращательной энергии молекулы. Кванты энергии таких волн могут перевести молекулу с одного вращательного энергетического уровня на другой более высокий и, следовательно, привести к воз­никновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. По мере уменьшения длины волны в этой области смогут возникнуть все новые линии вращательного спектра поглощения, кото­рые в своей совокупности дадут нам пред­ставление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы.

Поглощение света в инфракрасной области с длиной волны от единиц до не­скольких десятков микрон вызывает пере­ходы между колебательными энергетическими уровнями в молекуле и приводит к возникновению колебательного спектра молекулы. Однако при изменении колебательных энергетических уровней молекулы одно­временно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Поэтому переходы между двумя колебательными уровнями сопро­вождаются изменением вращательных энергетических состояний, т. е. при изменении энергии колебаний молекулы совершают колеба­тельно-вращательные переходы, так что возникает коле­бательно-вращательный спектр. Это схематически показано на рис. 2.

Рис.2 Колебательно-вращательный спектр

Спектр с частотами _{кол, вращ}, соответствую­щими переходу с одного колебательного уровня на другой, будет состоять из группы очень, близких линий, определяемых различ­ными сопутствующими вращательными пере­ходами. Если эти линии рассматривать в при­боре, не обладающем высокой разрешающей способностью, то линии собьются в одну по­лосу, соответствующую данному колебатель­ному переходу.

В видимой и ультрафиолетовой обла­стях спектра энергии квантов достаточно для осуществления переходов молекулы между различными электронными энергетическими уровнями. Каж­дому такому уровню соответствует определенное пространственное рас­пределение электронов, принадлежащих атомам, составляющим моле­кулы, или, как говорят, определенная конфигурация электро­нов, обладающая некоторой дискретной энергией. Каждой электронной конфигурации, каждому электронному энергетическому уровню-моле-кулы будут соответствовать различные возможные колебания ядер в молекуле, т. е. целый набор колебательных энергетических уровней. Переходы между такими электронно-колебательными уровнями приводят к возникновению электронно-колебательного спе­ктра молекулы (рис. 3), характеризуемого частотой _{эл, кол} отдель­ной линии.

Рис.3 Электронно-колебательный спектр

На каждое колебательное энергетическое состояние на­кладывается, кроме того, система вращательных уровней, показанная на рис. 2. Таким образом, каждому электронно-колебательному переходу будет соответствовать определенная полоса, поэтому весь электронно-колебательный спектр в видимой и близкой к ней области представляет собой систему из нескольких групп полос, расположен­ных в этих участках спектра.³

Комбинационное рассеивание света

В 1928 г. академики Г. С. Ландсберг (1890—1957) и Л. И. Мандельштам и одно­временно индийские физики Ч. Раман (1888—1970) и К. Кришнан (р. 1911) открыли явление комбинационного рассеяния света. Если на вещество (газ, жидкость, прозрачный кристалл) падает строго монохроматический свет, то в спектре рассеянного света помимо несмещенной спектральной линии обнаруживаются новые линии, частоты которых представляют собой суммы или разности частоты  падающего света и частот _i собственных колебаний (или вращений) молекул рассеивающей среды.

Линии в спектре комбинационного рассеяния с частотами —_i, меньшими частоты

 падающего света, называются стоксовыми (или красными) спутниками, линии с часто­тами +_i, большими ,—антистоксовыми (или фиолетовыми) спутниками. Анализ спектров комбинационного рассеяния приводит к следующим выводам: 1) линии спутников располагаются симметрично по обе стороны от несмещенной линии; 2) ча­стоты _i не зависят от частоты падающего на вещество света, а определяются только рассеивающим веществом, т. е. характеризуют его состав и структуру; 3) число спут­ников определяется рассеивающим веществом; 4) интенсивность антистоксовых спут­ников меньше интенсивности стоксовых и с повышением температуры рассеивающего вещества увеличивается, в то время как интенсивность стоксовых спутников практичес­ки от температуры не зависит.

Объяснение закономерностей комбинационного рассеяния света дает квантовая теория. Согласно этой теории, рассеяние света есть процесс, в котором один фотон поглощается и один фотон испускается молекулой. Если энергии фотонов одинаковы, то в рассеянном свете наблюдается несмещенная линия. Однако возможны процессы рассеяния, при которых энергии поглощенного и испущенного фотонов различны. Различие энергии фотонов связано с переходом молекулы из нормального состояния в возбужденное (испущенный фотон будет иметь меньшую частоту — возникает сто-ксов спутник) либо из возбужденного состояния в нормальное (испущенный фотон будет иметь большую частоту — возникает антистоксов спутник).