5 (Полный курс лекций)

23

Следовательно, закон неубывания энтропии (2-е начало термодинамики) оз­начает, что изолированная термодинамическая система должна последова­тельно переходить в состояние со все большим статистическим весом. А после того, как достигнет  = _max, может оставаться в этом равновесном состоя­нии бесконечно долго.

По 2-му началу термодинамики обратный процесс уменьшения энтропии в изолированной системе (и уменьшения статистического веса  ) запрещён. (Молекулы не могут самопроизвольно собраться в одной половине сосуда).

В этом заключается статистический смысл энтропии и 2-го начала термоди­намики. В теории флуктуаций такое возможно. Там 2-е начало не выполняется.

Лекция 5. Фазовые равновесия и фазовые превращения

1. Взаимодействие молекул реальных газов

В отличие от идеального газа в реальном газе молекулы взаимодействуют друг с другом. Силы отталкивания очень быстро возрастают, начиная с некоторых r₀ - расстояний между центрами молекул (см. рис.5.1).

Силы притяжения изменяются с расстоянием медленнее (см. рис.5.1). Поэтому на расстояниях и молекулы притягиваются другу (Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения).

Потенциальная энергия взаимодействия представлена на рис. 5.2..

С редняя кинетическая энергия теплового поступательного движения молекул . При этом молекулы могут сблизиться до расстояния . (С повышением температуры убывает очень слабо, см. рис. 5.2).

Расстояние называют эффективным диаметром молекул.

Т. к. , то молекулы в потенциальной яме не остаются, и (за счет теплого движения) вблизи друг от друга (при r = r₀) не задерживаются.

Итак, реальные молекулы имеют конечный размер и при обычных условиях испытывают некоторое притяжение.

1. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

К чему приводит конечный размер молекул и их взаимное притяжение?

1. Т. к. молекулы имеют конечный объем, то в сосуде свободным останется не весь объем сосуда V, а объем (V - в), где в - поправка, определяемая объемом молекул.

2. П ритяжение молекул между собой приводит к тому, что молекулы, находящиеся у стенки, испытывают притяжение внутрь сосуда и ударяют по стенкам слабее, чем в случае идеального газа (как бы тормозятся пружиной) (см. рис.5.3) ,

где Р- давление в реальном газе, Р_ид – давление идеального газа. Поправка Р^* пропорциональна:

 n концентрации оттягивающих молекул,

 n числу молекул в пограничном слое

В итоге (т. к. концентрация обратно пропорциональна объему данного газа). Получаем давление идеального газа:

Вводя эти поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона, Ван-дер-Ваальс получил уравнение состояния для 1 моля реального газа:

(уравнение состояния для 1 моля реального газа) (5.1.)

где V_ - объем, занимаемый одним молем газа, а,b - константы, зависящие только от вида газа.

Для произвольного числа молей  =m/μ объем V=V_μ m/μ, и уравнение состояния принимает вид:

(для  =m/μ молей реального газа) (5.2)

1. Изотермы реальных газов. Фазы. Фазовые переходы.

Изотерма Ван-дер-Ваальса представлена на рис.5.4. Опыт показывает, что участок пунктирный участок АВСДЕ практически неосуществим и заменяется прямолинейным отрезком АЕ ( площадь АБС = площади СДЕ).

1. Участок ЕЕ` соответствует газообразному состоянию вещества. По мере сжатия газа давление растет до точки Е.

2. Участок ЕА соответствует появлению вещества в жидком состоянии (конденсация газа). Чем ближе к точке А, тем больше доля жидкости в сосуде.

3. Участок АА` соответствует жидкому состоянию вещества. Давление растет очень быстро, жидкости, как правило, малосжимаемы.

*) Участок DЕ в принципе можно реализовать. Он соответствует переохлажденному пару, а участок АВ - перегретой жидкости. На этих участках вещество находится в метастабильном неустойчивом состоянии, из которого вещество может скачкообразно перейти на стабильный участок прямой АЕ.

Фазой системы называют все части системы, имеющие одинаковый химический и структурный состав. ( Например, жидкая, твердая и газообразные фазы). На участке АЕ одновременно в равновесии существуют жидкая и газообразные фазы. Равновесие фаз наблюдается при определенном давлении , называемом давлением насыщенного пара .Чем больше Т, тем больше (см. рис.5.5).

Рис. 5.5

С ростом температуры горизонтальный участок конденсации поднимается вверх (давление Рн.п. растет) и укорачивается, до тех пор пока не сожмется в точку К (рис 5.5).

Т очка К называется критической точкой. Изотерма при называется критической изотермой.

В точке К исчезают различия между жидкой и газообразной фазой, получается однородная среда.

При газ никаким сжатием нельзя перевести в жидкость.

Пунктирная линия КМ - линия начала конденсации газа, начала фазового перехода из газа в жидкость. Линия КЛ - конец конденсации, конец фазового перехода.

Различают фазовые переходы 1 рода и 2 рода.

Фазовый переход, сопровождающийся поглощением или выделением теплоты, скачкообразным изменением плотности, молярного объема, называется фазовым переходом 1-го рода. (Пример: испарения воды, плавление льда).

Фазовый переход 2-го рода не сопровождается выделением или поглощением тепла, плотность изменяется непрерывно, а скачком изменяется молярная теплоемкость, проводимость, вязкость и др. (Пример: переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное).

1. Фазовые диаграммы Р - Т. Тройная точка

Из рис.5.5 видно, что фазовые переходы пар - жидкость происходят при определенном давлении , зависящем от температуры. Эту кривую равновесия между жидкостью и газом изображают в координатах (Р,Т) в виде отрезка Т_рК (см. рис.5.6) (кривая парообразования). К - критическая точка.

Ф азовый переход твердая фаза - жидкость (плавление) имеет свою зависимость Т_рВ (кривая плавления). Возможно также испарение твердой фазы (сублимация) - кривая ОТ_р.

Плоскость (Р,Т) этими кривыми разделяется на три области (твердая фаза), (жидкость) и (газ).

Точка Т_р, в которой в равновесии находятся все три фазы, называется тройной точкой.

Уравнение Клапейрона-Клазиуса описывает связь Р и Т вдоль кривых равновесия фаз.

(5.3)

здесь  - удельная теплота перехода (количество теплоты, выделяемое или поглощаемое 1 массы при фазовом переходе), V₁ и V₂ - удельные объемы разных фаз, т.е. объем, занимаемый единицей массы вещества

Например, для кривой (Т_р В)  - удельная теплота плавления, V₁ - удельный объем твердой фазы, V₂ - жидкой. Для кривой (Т_р К)  - удельная теплота парообразования, V₁ - удельный объем жидкости, V₂ - удельный объем насыщенного пара. Для кривой (ОТ_р)  - удельная теплота сублимации, V₁ – удельный объем твердой фазы, V₂ – удельный объем насыщенного пара.

1. Поверхностное натяжение жидкости

Молекула на поверхности раздела жидкость - газ имеет потенциальную энергию больше, чем внутри жидкости. Поэтому стремится уменьшить свою потенциальную энергию и втянуться внутрь жидкости. Жидкость стремится уменьшить площадь свободной поверхности.

Коэффициент поверхностного натяжения  численно равен свободной энергии единицы площади поверхности жидкости.

Рассмотрим каплю жидкости на твердой поверхности, рис. 5.7. В зависимости от соотношений между коэффициентами поверхностного натяжения на границах раздела (см. рис.5.7) энергетически выгодно либо смачивать, либо не смачивать поверхность. От этих велечин зависит угол смачивания .

Д ополнительное давление в жидкости за счет кривизны свободной поверхности дает формула Лапласа.

ΔР = σ (1/R₁ + 1/R₂) , где R₁; R₂ - радиусы кривизны в двух взаимно перпендикулярных направлениях.