2.Электроды в медицине (Архив лекций по функциональным покрытиям)

Электроды в медицине

• Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, из которых твердая обладает электронной, а другая - жидкая - ионной проводимостью. Твердая фаза с электронной проводимостью считается проводником I рода, а жидкая фаза с ионной проводимостью - II рода. При соприкосновении этих двух проводников происходит образование двойного электрического слоя (ДЭС).

• Он может быть результатом обмена ионами между твердой и жидкой фазами, или результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности твердой фазы при
  погружении ее в воду или раствор.

• При ионном механизме образования ДЭС, например в случае когда химический потенциал атомов на поверхности металла (твердой фазы) больше химического потенциала ионов в растворе, то атомы с поверхности металла будут переходить в раствор в виде катионов:
  Me↔Me^z+ + ze-. Освободившиеся электроны при этом заряжают поверхность твердой фазы отрицательно и за счет этого притягивают к поверхности положительно заряженные ионы раствора. В результате на границе раздела фаз образуются два противоположно заряженных слоя, являющихся как бы обкладками своеобразного конденсатора. Для дальнейшего перехода заряженных частиц из одной фазы в другую им необходимо совершить работу, равную разности потенциалов обкладок этого конденсатора. В случае, если химический потенциал атомов на поверхности твердой фазы меньше химического потенциала ионов в растворе, то катионы из раствора переходят на поверхность твердой фазы, заряжая ее положительно: Me^z++ze-<­­­­—> Me. Как в первом, так и во втором случае указанные процессы протекают не бесконечно, а до установления динамического равновесия, которое можно изобразить обратимым редоксипереходом типа Мe - ↔Мe^z+ или в общем случае

• Процессы, при которых отдача или присоединение электронов происходит на электродах, называются электродными.

• Нернстом была получена формула, связывающая разность внутренних потенциалов ДЭС с активностями (концентрациями) частиц, участвующих в обратимом редоксипереходе:

• где φ (Me) - потенциал заряженного слоя твердой фазы;

• φ (раствор) - потенциал прилегающего к твердой фазе слоя раствора;

• - константа, равная разности φ (Me) - φ (р-р),
  при а (Ох) = а(Red) = 1 моль/л;

• R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К моль);

• T - температура, К;

• F - число Фарадея (96 488 Кл/моль);

• Z - число электронов, участвующих в редоксипереходе; а(Ох) и а(Red) - активности окисленной а(Ох) и восстановленной а(Red) форм вещества в редоксипереходе, моль/л.

• Установить внутренние потенциалы отдельных фаз φ(Me) и
  φ (р-р), к сожалению, экспериментально нельзя. Любая попытка подключить раствор с помощью провода к измерительному устройству, вызывает появление новой поверхности соприкосновения фаз металл-раствор, то есть возникновение нового электрода со своей разностью потенциалов, влияющей на измеряемую.

• Однако можно измерить разность φ (Me) - φ (р - р) с помощью гальванического элемента.
  Гальваническим элементом называется система, составленная из двух разных электродов, обладающая способностью самопроизвольно преобразовывать химическую энергию протекающей в нем окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Электроды, из которых составлен гальванический элемент, называются полуэлементами. Протекающая в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция пространственно разделена. Полуреакция окисления протекает на полуэлементе, называемом анодом (отрицательно заряженном электроде), а полуреакция восстановления - на катоде.

• Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента алгебраически складывается из разностей внутренних потенциалов составляющих его электродов. Поэтому, если в качестве одного полуэлемента взять электрод с известной величиной разности внутренних потенциалов φ(Me) - φ (раствор), то по измеренной величине ЭДС можно вычислить искомую разность потенциалов исследуемого электрода.

• Для этой цели принято использовать стандартный (нормальный) водородный
  электрод (см. рис. 1). Он состоит из платиновой пластинки или
  проволоки,покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной
  платиной), погруженной в раствор кислоты с =1моль/л,
  давление водорода над которым 0,1 МПа (1 атм). Под каталитическим влиянием
  платиновой черни в электроде осуществляется обратимый
  редоксипереход .

• Разность внутренних потенциалов для водородного электрода в
  соответствии с формулой Нернста равна:

• Классификация ионов:
  Ионы, от концентрации которых непосредственно зависит потенциал электрода, называют потенциалоопределяющими для данного электрода. По природе потенциалоопределяющих ионов различают электроды I рода, II рода, редоксэлектроды и мембранные электроды.

• К электродам I рода относятся металлические, амальгамные и газовые. Для них потенциалоопределяющими ионами являются катионы. Они обратимы относительно катионов.

• Металлические электроды состоят из металла, погруженного в раствор, содержащий его ионы. Им отвечает обратимый редоксипереход:

• Их электродный потенциал согласно формуле Нернста, с учетом того, что активность твердой фазы при данной температуре равна единице, можно записать так:

• Амальгамные электроды состоят из амальгамы металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла:

• Газовые электроды состоят из инертного металла (обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Например, водородный электрод.

• Электроды I рода обычно используют в ЭМА в качестве индикаторных, т.е. электродов, чей потенциал зависит от концентрации определенных ионов. Эту зависимость называют электродной функцией.

• Электроды II рода состоят из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащей тот же анион, что и малорастворимое соединение. Для них потенциоопределяющими ионами являются анионы. Они обратимы относительно анионов.

• Электроды II рода широко применяются в электрохимических измерениях в качестве эталонных (электродов сравнения), так как их потенциал устойчив во времени и хорошо воспроизводится, если концентрацию аниона поддерживать постоянной. Наиболее употребительны в качестве электродов сравнения каломельный и хлорсеребряный электроды.

• Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель (Hg2Cl2) и соприкасающейся с раствором KCl:

• Обычно употребляют каломельные электроды с содержанием KCl 0,1М; 1М и насыщенный раствор.

• Хлорсеребряный электрод - серебряная пластинка, покрытая AgCl и погруженная в раствор

• При использовании насыщенного раствора потенциал хлорсеребряного электрода при 298 К составляет 0,22 В.

• О кислительно-восстановительные (редокс-) электроды состоят из инертного металла (например Pt), погруженного в раствор, содержащий как окисленную (Ох), так и восстановленную (Red) формы вещества: Ох, Red|Pt;

• В мембранных (ионоселективных) электродах, важнейшей составной частью является полупроницаемая мембрана. Это тонкая жидкая или твердая пленка с преимущественной проницаемостью только для ионов одного сорта (например Na в присутствии ионов других щелочных металлов). Механизм полупроницаемости мембран может быть различен. В одних случаях мембрана имеет поры определенной величины, через которые ионы больших размеров не переходят, в других случаях она сделана из материала, который растворяет одно из присутствующих в растворе веществ и таким образом обеспечивает прохождение его через мембрану. Часто материалом мембраны служит органический или неорганический ионит, матрица которого содержит ионогенные группы. Последние могут обменивать входящие в их состав ионы на другие ионы и таким образом обеспечивать прохождение последних через мембрану.

• Пусть, например, ионообменная мембрана разделяет внутренний стандартный раствор №2 иона А+ с концентрацией С2 и внешний анализируемый раствор №1 этого же иона с концентрацией C1. В результате ионного обмена иона
  А+ из внутреннего и внешнего растворов будут протекать в фазу
  мембраны. Разность концентраций ионов А+ в растворе и фазе
  мембраны приведет к возникновению на обеих поверхностях мембраны
  граничных потенциалов Е1 и Е2.

• Основная проблема, возникающая при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных, их избирательность (селективность). В идеальном случае электродная функция должна выражать зависимость только от определяемого вида ионов АZ+. Однако подобрать мембрану, через которую проходили только эти ионы, практически невозможно. Как правило, через мембрану проходят и другие ионы, влияющие на ее потенциал. Селективность мембранного электрода принято оценивать коэффициентом селективности КА, В, учитывающего вклад посторонних ионов в величину электродного потенциала. Чем меньше К, тем меньше влияние посторонних ионов на мембранный потенциал, тем больше селективность мембранного электрода.

• В качестве индикаторных используют только мембранные электроды с К<1, такие электроды называют ионоселективными.

Основными характеристиками ионоселективного электрода являются: интервал выполнения электродной функции, селективность и время отклика.

Интервал выполнения электродной функции относительно определяемого иона А+ характеризуется протяженностью линейного участка зависимости потенциала электрода от логарифма концентрации (активности) иона А.

• Селективность электрода относительно определяемого иона А в присутствии постороннего иона В характеризуется величиной КА, В. Если КА, В<1, то электрод селективен относительно иона А, а если КА, В >1, то относительно иона В. Для определения КА, В измеряют ЕМ в растворах с постоянным содержанием В и уменьшаемым А. При каком-то минимальном значении ра(А) линейный характер зависимости Е = f(ра(A)) нарушается (рис. 3.). Это означает, что потенциал электрода перестает зависеть от а(А), т.е. теряет электродную функцию от А и не отличает ио нов А от В. В точке пересечения линейных участков ЕА= ЕВ и при ZA = ZB: а(A) /а(B) = KA,B. Чем меньше КА, В, тем выше селективность электрода относительно иона А.

• Время отклика ионоселективного электрода характеризует время достижения постоянного потенциала электрода. Чем меньше время отклика, тем лучше электрод. Оно может колебаться от секунд до минут. Это зависит от природы мембраны и методики проведения измерений (переносят ли электрод из разбавленного раствора в концентрированный или наоборот). Для большинства электродов потенциал в течение 1 мин. достигает 90% конечного значения.

• Производство электродов происходит таким образом: стальная электродная проволока рубится на части определенной длины, потом происходит очищение поверхности от ржавчины, далее наносится покрытие, а потом уже электроды фасуются в пачки и отправляются в магазин.

• На первый взгляд Вам может показаться, что это не такой уж и сложный процесс: порубал проволоку, нанес покрытие и неси электроды в магазин. Однако этот процесс не так прост.

• При резке стальной проволоки используются специальные
  рубильные станки. На специализированных и производительных заводах
  практически всю работу выполняют роботы. Однако на многих современных заводах ценится именно человеческий труд.

• Процесс покрытия электродов специальным шлакообразовательным покрытием также очень непростой. Для начала нужно приготовить раствор для покрытия. Для его приготовления используют шаровую мельницу с такими настройками: молотильные компоненты просеиваются на специальных ситах с количеством отверстий 1600-3600 на 1 см2. После того как специально подготовленная масса уже перемолота и просеяна ее нужно довести до сметанообразного состояния.

• Для того чтобы нанести специальное покрытие на электроды
  используются такие способы как обмакивание или окунание, а
  также опрессовка. Но чтобы окунуть проволоку в пасту для
  начала нужно приготовить эту пасту.

• Паста готовится путем перемешивания компонентов
  до сметанообразного состояния. Сначала происходит перемешивание
  сухих частей, а только потом в эту сухую смесь добавляют раствор связующего вещества. Часто этим веществом выступает жидкое стекло.

• Если для покрытия электродов выбран метод обмакивания, то электроды окунают в специальную ванну с обмазочной пастой. Потом электроды отправляются на сушку и идут на проверку и упаковку.

• Однако с опресовкой дело обстоит совсем иначе. Опресовка является более современным способом нанесения покрытия на электроды. Нанесение покрытия происходит под давлением 400-800 атмосфер. При опресовке обмазочная паста находится не в жидком состоянии, а в состоянии влажной земли, которая при пресовке становится комом. Производительность таких прессов составляет примерно 200-600 электродов в минуту. При этом все электроды покрыты одинаковым слоем покрытия.

• Потом, несмотря на способ нанесения покрытия, электроды отправляются на сушку при температуре 150-180 градусов. После окончания сушки электроды отправляются на окончательную проверку и упаковку. С каждой партии берется проба для проверки соответствия надлежащему качеству. Хранить электроды нужно в сухом и теплом месте.

• При биотелеметрических исследованиях электроды или преобразователи нельзя размещать традиционным способом. В телеэлектрокардиографии, например, не может быть и речи об отведениях от конечностей, электроды устанавливаются только на грудной клетке. По поводу отведений, кстати сказать, возникает ряд проблем.

• Если электроды плохо укреплены на теле пациента, то могут возникнуть помехи из-за слабых контактов, в результате ЭКГ будет неточной, более того, сумбурной. Обычные металлические электроды не годятся, так как из-за потовыделения возникают поляризационные напряжения.
  Если пациент проходит вблизи электрического оборудования
  (трансформаторная станция, линия электропередач и пр.),
  мешающее электрическое или магнитное силовое поле вызывает
  в усилителе помехи и кривая ЭКГ не может быть оценена правильно.
  Если электроды разместить вблизи от работающих мышц» полезным
  сигналам будут мешать электромиографические сигналы.

• Большинство помех можно устранить, если уменьшить переходное сопротивление между поверхностью кожи и электродом. Оно может меняться от 1 до 10 кОм, в зависимости от поверхности электрода, состояния кожи (сухого или влажного), наличия пота. Переходное сопротивление можно максимально уменьшить, тщательно обработав кожу, сняв поверхностный слой и смазав это место хорошо проводящей электродной пастой. Практически поляризационным сопротивлением можно и пренебречь, если применять серебряные.или хлористо-серебряные электроды и если металл электрода будет контактировать с электродной пастой, а не с поверхностью кожи.

• Для уменьшения электромибграфических помех электроды целесообразно размещать на таких поверхностях тела, где мышц мало или вообще нет (например, на грудной кости). При таком размещении электродов нельзя
  использовать крепление, применяемое в традиционной электрокардиографии.
  Даже при расположении активных электродов вертикально один над
  другим не удается получить максимальной амплитуды.

• Помимо широко распространенных телеэлектрокардиографов существуют такие многоканальные биотелеметрические системы, которые позволяют одновременно исследовать несколько параметров. Параллельная передача информации о многих параметрах была бы очень дорогой, если для каждого параметра надо было использовать соответствующую несущую частоту. В этом случае при работе только одного аппарата был бы использован весь разрешенный диапазон частот. Поэтому в биотелеметрических системах для передачи нескольких параметров используют одну и ту же несущую частоту. Однако при этом применяют частотное и временное уплотнение. В биотелеметрии предпочитают использовать частотное уплотнение.

• В этой системе полезные сигналы модулируют различные вспомогательные несущие частоты, которые потом смешиваются. Этим смешанным сигналом модулируют УКВ несущий сигнал, и его-то и излучает передатчик. На месте приема сигнал, принятый приемной антенной, усиливается, затем после демодуляции восстанавливается смешанный сигнал, из которого с помощью фильтров можно выделить сигналы на вспомогательных несущих частотах. После очередной демодуляции мы восстанавливаем первоначальную информацию.

• Аппарат для обслуживания пациента на дому.
  Этот прибор применяется тогда, когда состояние больного не требует его госпитализации, но необходимо систематически осуществлять контроль за сердечной деятельностью. Примером могут быть пациенты со вживленным кардиостимулятором или перенесшие инфаркт. В таких случаях больной получает небольшой аппарат, который представляет собой по сути дела модулятор звуковой частоты.

• В определенное время или при плохом самочувствии больной по телефону звонит лечащему врачу, а затем, когда связь установлена, микрофон телефонной трубки подключается к аппарату. Вход аппарата подключается к электродам, размещенным на грудной клетке. Отведенный сигнал ЭКГ после усиления модулирует сигнал частотой около 2 кГц, и этот модулированный сигнал попадает в телефонную линию. Приемник, установленный у лечащего врача, принимает этот модулированный сигнал. Затем усиленный и демодулированный сигнал подается на обычный электрокардиограф. Таким образом лечащий врач может контролировать ЭКГ больного, частоту биения сердца. На основе полученных данных он может давать советы пациенту: как себя вести, какие лекарства принимать, а в случае необходимости распорядится о срочной госпитализации. Этот относительно простой прибор упрощает и делает более надежной помощь больному на дому. Такой метод обслуживания особенно целесообразен при длительном периоде выздоравливания. Передачу ЭКГ по телефону может осуществить и участковый врач, сестра, навещающая больного на дому, или врач «Скорой помощи», если он хочет проконсультироваться с врачом-кардиологом относительно состояния сердца больного.