ФГВ2_2000 (Раздаточные материалы), страница 2

(2)

Конкретный вид кинетической функции ψ(η] неизвестен, и ее определение в данном случае связано с методическими трудностями (одно­временное изменение полноты окисления и тем­пературы, неопределенность состава реакцион­ной зоны при избытке одного из компонентов). Поэтому для оценки эффективной энергии ак­тивации окисления УДП алюминия водой с уче­том того, что в интервале р = 2 ~ 7 МПа ве­личина r/ меняется сравнительно слабо (от 0,55

Рис. 6. K определению энергии активации при горении смеси УДП алюминия с водой

до 0,62, см. рис. 4), а основная часть металла сгорает в узкой зоне вблизи Т_г (см. рис. 2, 3), значение ^φ(η] можно считать постоянным Т_эф w Г_г. Тогда по углу наклона прямой в коор­динатах (1п(г//Т_г),1/Г_г) можно оценить энер­гию активации E. Как показано на рис. 6, экс­периментальные данные хорошо ложатся на прямую. При этом E = 150 кДж/моль, что превышает полученное в работе [14] значение E = 100 ~ 113 кДж/моль для процесса мед­ленного окисления водой более крупных УДП алюминия, но практически совпадает с опреде­ленным термогравиметрическим методом зна­чением E при окислении УДП алюминия кис­лородом воздуха [7].

При сильном испарении одного из компо­нентов соотношение реагентов в ведущей зоне горения сильно отличается от стехиометриче-ского [15, 16] и полнота реакции может быть увеличена путем введения избыточного коли­чества окислителя — воды. Этот эффект дей­ствительно наблюдается при горении смесей, содержащих 40 % УДП алюминия и 60 % воды (рис. 7). Расчетная теплота сгорания этой сме­си с учетом испарения избыточной воды Q = 5610 Дж/г, а Т_г = 2450 K. Расчет выполнен для случая полного окисления УДП алюминия в смеси с избытком воды с учетом затрат тепла на испарение избыточной воды при температу­ре ее кипения при р = 7 МПа.

B условиях эксперимента при определен­ной энергии активации значения T₁. (рис. 8) определяются взаимным влиянием двух фа.к-

6-1

Физика горения и взрыва, 2000, т. 36, № 2

Рис. 7. Зависимости скорости горения (2) и степени окисления (I) алюминия в смеси 40 % УДП + 60 % H₂O от давления

Рис. 8. Зависимости расчетной (1) и изме­ренной термопарой (2) температур горения смеси 40 % УДП + 60 % H₂O от давления

торов: увеличением Т_г за счст увеличения η и снижением Т_г в результате затрат тепла на на­грев и испарение избытка воды, причем дей­ствие первого фактора значительно сильнее, так как Q ^> Q_acn. Скорость горения, в со­ответствии с зависимостью (2), уменьшается с ростом полноты окисления за счет автотор­можения нарастающим слоем продукта [11-13] и возрастает с увеличением Т_г, которая, в свою очередь, зависит от тепловыделения при окис­лении алюминия (T_r ~ 'f|Q]- Более сильная (экс­поненциальная) зависимость скорости горения от температуры по сравнению со степенной за­висимостью от r/ может обеспечивать более вы­сокий уровень скоростей горения смесей с недо­статком алюминия (см. рис. 7).

Полнота сгорания УДП (в пересчете на чи­стый алюминий) достигает 0,99 уже при р = 5 МПа (см. рис. 7), а температуры горения УДП выше, чем для стехиометрической смеси (см. рис. 5 и 8). Рассчитанные по степени окис­ления с использованием формулы (1) значения Т_г также хорошо согласуются с измеренными термопарой (рис. 8).

Скорость горения смесей с 40 % УДП бо­лее сильно зависит от давления (см. рис. 7) до значения р = 5 МПа. Зависимость и — O,05(p/po)' в данном случае определяется уже не динамикой выкипания воды (соотношением компонентов в реакционной зоне), а в условиях избытка воды — собственно кинетикой окисле­ния алюминия. При этом показатель степени в

Рис. 9. Микрофотографии продуктов сгорания смеси 40 % УДП алюминия с водой (x70000)

B. Г. Иванов, O. B. Гаврилюк и др.

65

законе горения v — 0,9 примерно соответству­ет второму порядку реакции (и — n/2). При р > 5 MIIa температура горения становится практически постоянной (см. рис. 8), зависи­мость u(p] ослабевает и определяется давлени­ем паров воды в зоне реакции.

Можно рассматривать горение смесей УДП алюминия с водой не только как источ­ник энергии, но и как способ получения окси­да алюминия. B этом случае свойства образую­щихся продуктов имеют важное значение. При горении стехиометрических смесей в области р ^ 7 ~ 10 МПа продукты представляют собой смесь a-Al2U3 и непрореагировавшего алюми­ния в виде спеченных и сплавленных фрагмен­тов. Нестехиометрическая смесь с 40 % УДП алюминия, сгорая при р = 2 ч- 4 МПа, образу­ет вытянутые ультрадисперсные частицы ко­рунда с небольшой примесью остаточного алю­миния и удельной поверхностью 5 ^- 15 м/г (рис. 9,o). Прир > 4^5 МПа, когда η w 99%, а температура горения уже превышает темпера­туру плавления А^Оз — 2320 K (см. рис. 7, 8), образуются субмикронные оплавленные части­цы корунда, форма которых приближается к сферической (рис. 9,6') со средним размером 0,1 ~ 0,5 мкм. Этот продукт отличается хоро­шими абразивными свойствами и, будучи за­печен в матрицу из УДП алюминия, прекрасно показал себя в качестве материала для тонкой шлифовки прецизионных деталей.

Дальнейшее увеличение давления нецеле­сообразно, так как приводит к сильной агло­мерации оплавленных частиц и образованию крупных фрагментов неправильной формы с размерами более миллиметра.

При горении в замкнутом объеме в усло­виях непрерывного роста давления (мано­метрическая бомба со свободным объемом 150 см) в области максимальных давлений (15 ~ 100 МПа) УДП алюминия почти пол­ностью окисляется даже в стехиометрических смесях вследствие подавления выкипания во­ды из горящего слоя заряда. Продукт сгора­ния представляет собой монолитный оптиче­ски прозрачный корунд. Интересно, что при формировании слитка происходит своеобраз­ная «самоочистка» корунда, в результате ко­торой часть оксида, загрязненная примесями (карбидом и нитридом алюминия, образующи­мися в результате разложения полиакрилами--да), концентрируется на внешней поверхности слитка корунда в виде рыхлого спека (рис. 10).

Рис. 10. Типичный вид продуктов горения смеси УДП алюминия с водой в манометри­ческой бомбе

Таким образом, процессы горения смесей ультрадисперсного алюминия с гелеобразной водой могут быть использованы как в качестве источника тепловой энергии или горячего лег­кого газа, так и для получения ультрадисперс­ного или монолитного корунда.

ЛИТЕРАТУРА

1. Котов Ю. A., Яворовский H. A. Исследова­
   ние частиц, образующихся при электрическом
   взрыве проводников // Физика и химия обра­
   ботки материалов. 1978. № 4. C. 24-30.

2. Яворовский H. A. Получение ультрадисперс­
   ных порошков металлов методом электрическо­
   го взрыва // Изв. вузов. Физика. 1996. № 4.
   C. 114-135.

3. Иванов Г. В., Яворовский H. A., Котов
   Ю. A. и др. Самораспространяющийся про­
   цесс спекания ультрадисперсных металличе­
   ских порошков // Докл. AH CCCP. 1984. T. 275.
   № 4. C. 873-875.

4. Ivanov G. V. Combustion and explosion of py­
   rotechnic mixtures based on ultrafine Al pow­
   der // Chemical Gasdynamics and Combustion of
   Energetic Materials. (Workshop-95). Tomsk, 1995.
   P. 10.

5. Иванов B. Г., Леонов C. H., Савинов Г. JI.
   и др. Горение смесей ультрадисперсного алю­
   миния с гелеобразной водой // Физика горения
   и взрыва. 1994. T. 30, № 4. C. 167-168.

6. Ivanov V. G., Ivanov G. V., Gavriluk O. V.,
   GIazkov O. V. Combustion of ultrafine
   aluminium in fluid media // Chemical
   Gasdynamics and Combustion of Energetic
   Materials. (Workshop-95). Tomsk, 1995. P. 40-41.

7. Иванов B. Г., Гаврилюк О. В., Глаз­
   ков O. В., Сафронов M. H. Свойстваи реак­
   ционная способность электровзрывных порош­
   ков металлов // Физикохимия ультрадисперс­
   ных систем: Материалы IV Bcepoc. конф. M.:
   МГИФИ, 1998. C. 139-140.

8. Виноградов Г. В., Малкин A. Я. Реология
   полимеров. M.: Химия, 1977.

66

Физика горения и взрыва, 2000, т. 36, № 2

9. Исаев Б. M., Канашин C. П., Ко­жух M. C., Токарев H. П. Исследование процесса горения некоторых органических ази­дов // Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций: Мате­риалы VI Всесоюз. симпоз. по горению и взры­ву. Черноголовка: ОИХФ, 1980. C. 97-101.

1. Рябин B. A., Остроумов M. A., Свит T. Ф.
   Термодинамические свойства веществ: Спра­
   вочник. Л.: Химия, 1977.

2. Хайкин Б. И. K теории процессов горения
   в гетерогенных конденсированных средах //
   Процессы горения в химической технологии
   и металлургии. Черноголовка: ОИХФ, 1975.
   C. 227-244.

3. Мержанов A. Г. Самораспространяюший-
   ся высокотемпературный синтез // Физиче­
   ская химия. Современные проблемы / Под ред.
   Я. M. Колотыркина. M.: Химия, 1983. C. 5-45.

1. Мержанов A. Г. Новые элементарные модели
   горения второго рода // Докл. AH CCCP. 1977.
   T. 233, № 6. C. 1130-1133.

2. Ляшко A. П., Медвинский A. A., Саве­
   льев Г. Г. и др. Особенности взаимодействия
   субмикронных порошков алюминия с жидкой
   водой: макрокинетика, продукты, проявление
   саморазогрева // Кинетика и катализ. 1990.
   T. 31, вып. 4. C. 967-972.

3. Бахман H. H., Беляев A. Ф. Горение гете­
   рогенных конденсированных систем. M.: Наука,
   1967.

4. Гусаченко Л. K., Зарко B. E., Зыря­
   нов B. Я. и др. Моделирование процессов
   горения твердых топлив. Новосибирск: Наука.
   1985.

Поступила в редакцию 12/XI1998 г., в окончательном варианте — 17/Ш 1999 г.