Якушин Б.Ф. - Расчеты металлургических процессов при сварке

33

МГТУ им. Баумана Н.Э.

Кафедра МТ7.

Якушин Б.Ф.

Расчеты металлургических процессов при сварке.

Учебное пособие.

Москва 2002 г.

Содержание.

Введение.

Главная цель курса ‘‘Металлургические основы сварочных процессов‘‘ - обучить студентов методам прогнозирования химических реакций при сварке и управлению ими для повышения качества и надежности сварных соединений. Настоящее учебное пособие предназначено для студентов при выполнении самостоятельных практических работ по прогнозированию процессов, происходящих в газовой, шлаковой и металлической фазе при сварке. Оно состоит из восьми работ, содержащих разделы теории и примеры решения конкретных задач. В работы включены также перечни задач для самостоятельного решения. Необходимые справочные данные приведены в приложениях. После выполнения каждой работы следует сформулировать выводы и указать, в каком способе сварки или наплавки они учтены или должны быть приняты при совершенствовании технологии процесса.

Работа №1: “Прогнозирование образования и распада химических соединений при сварке”.

Элементы теории. Качество сварки зависит от изменений химического состава шва по отношению к составу свариваемых материалов, вызванных его взаимодействием с газами и шлаками в процессе нагрева и охлаждения при сварке. Эти взаимодействия можно прогнозировать путем расчёта термодинамических потенциалов Гиббса при постоянном давлении для соответствующих реакций. Протекание таких реакций рассчитывают последовательно при различных температурах. Отрицательная величина потенциала Гиббса подтверждает протекание “прямой” реакции в заданном интервале температур, а его положительная величина свидетельствует о протекании реакции в обратном направлении. Температуру, при которой обеспечивается термодинамическое равновесие, определяют по нулевому значению этого потенциала. Если в рассматриваемых условиях возможно протекание нескольких “прямых” реакции, то более интенсивно идет реакция, для которой изменение энергии Гиббса минимально (с учетом знака).

Изменение энергии Гиббса при различных температурах (T) рекомендуется определять по методу Улиха, по которому

G⁰_T = H⁰ - T^.S⁰ - C⁰_P^.M₀^.T (1.1)

где:

G⁰_{T -} изменение термодинамического потенциала Гиббса для химической реакции при температуре (Т) по отношению к стандартной температуре (Т = 298К, или 25⁰С);

H⁰, S⁰,C⁰_P - изменение энтальпии, энтропии и изобарной теплоемкости соответственно в результате химической реакции при ее протекании в стандартных условиях, то есть при Т = 298K, или 25⁰C и р = 1^.10⁵ Па;

Т – текущая температура, К;

М₀ - безразмерный коэффициент, учитывающий отклонение температуры реакции от стандартных условий. Значения М₀ сведены в таблицу (Приложение 1). Они подсчитаны по формуле

T 298,15

М₀ = ln ^____________ + ^____________ - 1 (1.2)

298,15 T

Уравнение Улиха получено из предположения, что изменение C_P в результате реакции при любой Т равняется изменению C⁰_P при протекании реакции в стандартных условиях, т.е. C_P - постоянно при любой температуре:

C_P = C⁰_P = CONST

Возникающая при этом погрешность компенсируется коэффициентом М₀. Для грубых расчетов допускается, что ∆С⁰_р= 0: тогда формула (1.1) принимает вид

G⁰_T = H⁰ - T^.S⁰;

Стандартные значения энтальпии, энтропии и теплоемкости сведены в таблицу (Приложение 2). Они взяты из специальных справочников, указанных в приложении 8.

Примеры решения задач.

Условие задачи 1.1 В состав флюсов и любого электрода с покрытием входит оксид кремния SiO₂ (кварцевый песок). Подтвердите возможность его взаимодействия с железом в условиях сварки (Т = 298 ÷ 5000К) по следующей реакции:

SiO₂ + 2Fe  2FeO + Si (1.3)

Кроме того, определите направление хода реакции в стадии капли и ванны и оцените её влияние на качество металла шва углеродистых и легированных сталей.

Решение задачи 1.1 Выше указано, что ход реакции можно прогнозировать по энергии Гиббса. Подсчитаем величину G⁰_Т по формуле (1.1.) для температур: 1000К, 2000К и 3000К. Для этого определим изменение энтальпии, энтропии и теплоемкости для реакции (1.3) в целом при стандартных термодинамических условиях. При подсчетах следует отметить, что значения Н⁰ в приложении 2 даны в килоджоулях, а значения S⁰ и C⁰p – в джоулях.

Для реакции (1.3) получаем:

Н⁰ = 2Н⁰FeO - Н⁰SiO₂ = 2(-263,68) – (-859,3) = 271,94 кДж/моль;

S⁰ = 2S⁰FeO + S⁰Si - S⁰SiO₂ - 2S⁰Fe = 289,96 + 18,72 – 49,09 - 227,15 = 100,97 Дж/(мольК);

С⁰р= 2С⁰рFeO + C⁰pSi - C⁰pSiO₂ - 2C⁰pFe = 248,12 + 19,80 – 44,48 - 225,23 = 21,10 Дж/(мольК).

Со знаком плюс взяты продукты прямой реакции, находящиеся в формуле (1.3.) справа, а с минусом – исходные компоненты.

Затем рассчитываем значения G⁰т при температурах: 1000К, 2000К и 3000К.

G⁰₁₀₀₀ = 271940 - 1000100,97 – 21,100,50831000 = 160,245 Дж/(мольК);

G⁰₂₀₀₀ = 271940 – 100,97^.2000 – 21,10^.0,5^.2000 = 25690 Дж/(мольК);

G⁰₃₀₀₀ = 271940 – 100,973000 – 21,101,40823000 = -120108 Дж/(мольК).

Результаты расчета представлены графически на рис. (1.1.)

Выводы по задаче 1.1

а) В температурных условиях дуговой сварки выше температуры 2200К реакция (1.3) протекает в прямом направлении, окисляя железо и выделяя кремний в чистом виде. При меньших температурах реакция будет развиваться в обратном направлении, кремний будет выполнять роль раскислителя.

б) С учетом известных данных о температуре в зоне дуги следует, что на стадии капли (Т≤3000К) исследуемая реакция будет приводить к окислению поверхности капли, покрытой SiO₂, к выделению Si и его растворению в жидком металле капли. (Условное обозначение растворенного кремния [Si] – в квадратных скобках).

в) При понижении температуры ниже 2200К – т.е. на стадии ванны, кремний, внесенный каплей, будет раскислять окислы железа, так как реакция будет развиваться в обратном направлении. Это позволит воспрепятствовать раскислению углеродом, т.е. сохранить углерод в стали и исключить поры, которые могут образоваться при его окислении в СО или СО₂.

г) Указанный процесс называется кремневосстановительным. Он полезен для сохранения качества углеродистых сталей и низколегированных, не содержащих легкоокисляющихся компонентов (Ti, Cr, Ai и др.). Такой же процесс характерен для оксидов марганца. Они имеют место при сварке под флюсом и электродами с покрытием, содержащими оксиды кремния и марганца в свободном виде, т. е. не связанном в комплексы с другими оксидами. Для легированных сталей развитие кремневосстановительного процесса недопустимо, так как это приведет к выводу в шлак легирующих элементов (например, хрома) в результате реакции

SiO₂ + [Cr] Cr₂O₃ +[Si].

Условие задачи 1.2 Подтвердите термодинамическим расчетом возможность связывания водорода в соединение HF для снижения водородной пористости в швах низкоуглеродистой стали, при введении в зону дуги:

а) Плавикового шпата (CaF₂)

б) Плавикового шпата (CaF₂) и кремнезема (SiO₂) одновременно.

Решение задачи 1.2 Водородная пористость возникает в результате высокой растворимости водорода в жидком металле и резкого снижения растворимости при кристаллизации. Избыточный газ, выделяясь из шва, образует поры. Существует два пути борьбы с порами:

- уменьшить содержание водорода в зоне дуги;

- связать водород в стойкие, нерастворимые в металле соединения.

Известно два таких соединения: фтористый водород HF и гидроксильная группа OH. Введение плавикового шпата CaF₂ в дугу может приводить к образованию HF при взаимодействии со свободным атомарным и молекулярным водородом, а также со связанным водородом (пары воды и др.) по следующим реакциям:

CaF₂ + H(г)  CaF + HF(г) (1.4)

CaF₂ + H₂(г)  Ca + 2HF(г) (1.5)

CaF₂ + H₂O(г)  CaO + 2HF(г) (1.6)

Дополнительное введение в зону дуги кремнезема SiO₂ может вызвать следующие реакции:

2CaF₂ + 3SiO₂  2CaSiO₃ + SiF(г) (1.7)

Это реакция промежуточная

SiF₄(г) + 3H(г)  SiF + 3HF(г) (1.8)

SiF₄(г) + 2H₂(г)  Si + 4HF(г) (1.9)

SiF₄(г) + 2H₂O(г)  SiO₂ + 4HF(г) (1.10)

Результатом этих реакций должно быть выделение большого количества газа, связывающего водород в стойкое нерастворимое в металле соединение HF.

Проверим расчетом идут ли предполагаемые реакции (например, 1.7 и 1.9) в прямом направлении при сварочном нагреве в интервале температур от нормальной (Т=298K) до максимальной в столбе дуги (5000К) с шагом 1000К.

Для этого определим изменение энергии Гиббса G по формуле (1.1) в результате реакций при заданных температурах. Предварительно рассчитаем изменение энтальпии, энтропии и теплоемкости в реакциях (1.7 и 1.9) при стандартных термодинамических условиях. Для реакции (1.7) находим:

H⁰ = (2H⁰_CaSiO3 + H⁰_SiF4 ) - (2H⁰_CaF2 + 3H⁰_SiO2)

С плюсом взяты продукты прямой реакции, а с минусом - исходные компоненты. Цифровые значения H⁰ берем из таблицы, имеющейся в приложении.

H⁰ = (-2.1579,8 - 1548) - (-2.1214 - 3.859,3) = 298,3 (kДж/моль), S⁰ = 192,59 (Дж/(моль^.K)), C⁰_P = -21,09 (Дж/(моль^.K));

Для реакции (1.9) также получены следующие значения:

H⁰ = 473,56 (кДж/моль), S⁰ = 169,96 (Дж/(моль^.K)), C⁰_P = 5,41 (Дж/(моль^.K)).

Результаты расчета G⁰_T сведены в таблицу 1.1 и показаны графически на рис. 1.1.

Таблица 1.1.

Зависимость энергии Гиббса G⁰_T от температуры Т,К для реакций (1.7) и (1.9)

Выводы по задаче 1.2