Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Технический Университет имени Н. Э. Баумана

ФАКУЛЬТЕТ: Машиностроительные Технологии

КАФЕДРА: “Электронные технологии” МТ11

КУРС: “Основы наноэлектроники и нанотехнологий”

«Неуглеродные нанотрубки: получение, свойства, применение»

Выполнила: Жулёва Т.С.

Группа МТ 11-82

Преподаватель: Сидорова С.В

Москва 2015

Оглавление

Введение 3

1 Получение 4

1.1 Получение нанотрубок в системе B-C-N 7

1.2 Дихалькогенидные нанотрубки 10

1.3 Оксидные нанотрубки 10

2 Свойства 11

3 Применение 12

Заключение 14

Список литературы 17

Введение

Интенсивное развитие работ по изучению нанотурбулярных форм вещества (турбуленов или нанотрубок (НТ)) началось в 1991 году, когда были обнаружены полые углеродные структуры цилиндрической формы, длина которых была на порядок больше диаметра, между графитовыми электродами в катодном конденсате при электро-дуговом разряде. Новый квазиодномерный кластер углерода назвали фуллереновым тубуленом и провели расчёт его электронного спектора (ЭС). Исследованная углеродная трубка имеет ЭС, характерный для металлов.

Нанотрубки сразу же привлекли внимание как представители новой квазиодномерной аллотропной модификации углерода в ряду ранее известных 3D – алмаз, 2D – графит, 1D – карбин, 0D – фуллерен.

В настоящее время нанотрубки привлекают все большее внимание ученых, они имеют необычные свойства и находят все более и более широкое применение.

Первые неуглеродные нанотрубки на основе слоистых MoS₂ (дисульфид молибдена) и WS₂ (дисульфид вольфрама) были синтезированы в 1992 г. Неуглеродные нанотрубки (не-УНТ) - полые квазиодномерные структуры диаметром от 5 до 100 нм на основе неорганических веществ и материалов. В настоящее время синтезированы нанотрубки на основе оксидов и сульфидов d - элементов (WS₂, MoS₂, TiO₂, VO_x, CuO, Al₂O₃, SiO₂ и.т.д), а также нитридов (BN).

1 Получение

Все не-УНТ делят на две системы:

1) Переходные наноструктуры, в состав которых входит углерод

2) Дихалькогенидные нанотрубки.

В настоящее время из дихалькогенидных трубок известны MoS₂, WS₂, WSe₂, MoTe₂ и т.д. Такие нанотрубки представляют собой сверхтонкие, в идеале – моноатомные слои, материалы, свернутые в рулон.

Рисунок 1 – Атомарная структура W(Mo)S2 нанотрубок (чёрным цветом обозначены атомы серы, серым – атомы металла)

Некоторые слоистые материалы, в силу асимметричности химических связей, достаточно свободно сворачиваются в такие рулоны самостоятельно, причем единственная проблема при формировании таких структур – это получить свободный, ни с чем не связанный слой вещества атомарной величины.

В частности, наночастицы слоистого соединения WS₂, структура которых показана на рисунке 1, являясь нестабильными в плоской форме, спонтанно формируют закрытую структуру, родственную фуллеренам и УНТ. Такая нестабильность объясняется очень активными химическими связями атомов серы и вольфрама, которые появляются на границе слоев наночастицы. В результате незамкнутый лист WS₂ стремится соединить свои края. Позже подобные частицы были синтезированы из MoS₂. Эти нанообразования получили название неорганических фуллереноподобных структур и неорганических нанотрубок (ННТ). В отличие от графита, который состоит из моноатомных углеродных листов, скрепленных ван-дер-ваальсовыми силами, неорганические двумерные структуры построены из сложенных молекулярных листов. Каждый лист в MoS₂ нанотрубке состоит из слоя молибдена, зажатого между двумя слоями серы. Листы также соединяются силами Ван-дер-Ваальса. Особенность таких трубок: при сворачивании листа получается устойчивая, полностью законченная структура. А трёхмерный кристалл ТiO2, реагируя с раствором щелочи, образует ламинарную двумерную структуру (2D), которая изгибается, чтобы совместить ненасыщенные связи краевых атомов. При дальнейшем закручивании образуется структура в форме свитка или нанотрубка, образованная вставленными друг в друга концентрическими цилиндрами (форма "матрешки"). Обычно продукт представляет собой смесь обеих форм нанотубуленов.
В отличие от углеродных нанотрубок, концы нанотубуленов всегда открыты, что обусловлено механизмом их образования.

Другие материалы не склонны к самопроизвольному сворачиванию и поэтому в настоящее время разрабатываются технологические приемы, позволяющие формировать нанотрубки принудительно.

Существует 3 варианта таких процессов:

1) Гетероэпитаксиальное наращивание тонких слоев материала, из которого мы хотим сформировать нанотрубку, на основании уже имеющейся нанотрубки.

Пример: GaN→ZnO

Главный недостаток этого способа заключается в том, что трудно подобрать пару материалов для гетероэпитаксиального наращивания.

Методы эпитаксиального наращивания, под которыми подразумевается ориентированный рост кристаллического слоя вещества на поверхности другого кристалла с воспроизведением кристаллической ориентации подложки, могут быть: вакуумными, газотранспортными, молекулярно-лучевая эпитаксия и некоторые виды их вариации.

2) Одностенные нанотрубки, полученные путем последовательного уменьшения электронным лучом исходного нанопровода. Пример: Золотые и платиновые нанотрубки.

D Pt нанотрубки – 0,48 нм.

3) Основан на выращивании тонкой, напряженной гетероэпитаксиальной структуры, толщиной в несколько монослоев, на плоской подложке, с последующим освобождением этой гетероструктуры от связи с подложкой и сворачиванием в трубку, свиток. 1ML – один монослой.

Процесс сворачивания идет за счет действия межатомных сил в напряженной гетероплёнке.

На In методом гетероэпитаксии выращивается хорошо согласующийся с ним AlAs, затем на эту структуру, методом ГЭ, наращивается слой AsIn. Он имеет параметры кристаллической решетки большие, чем у AlAs и поэтому, когда этот слой наращивается он как бы сжимается. Затем на этот слой опять же методом ГЭ наращивается слой GaAs. Но, в отличие от AsIn, этот слой имеет меньший параметр кристаллической решетки (меньший размер элементарной ячейки) и его, наоборот, растягивает. В результате, когда мы начинаем вытравливать слой AsAl, то освободившаяся структура InAs c AsGa начинает сворачиваться в трубку за счет сил, которые InAs – расширяют, а слой GaAs – стягивают.

Достоинства метода:

1) Диаметр трубок широко варьируется и быть может легко задан набором соответствующих материалов для гетероструктуры.

2) Способ позволяет использовать практически любые материалы (п/п, Ме, диэлектирики) и все их сворачивать в нанотрубки.

3) Хорошее качество и относительно большая длина трубок с однородными по толщине стенками.

4) Метод хорошо стыкуется с технологией интегральных микросхем ИМС.

5) Физические свойства таких нанотрубок определяются материалами исходной гетероструктуры.

Подавляющее большинство неуглеродных НТ получено или прогнозируют получить на основе веществ, имеющих слоистые (квазидвумерные) кристалические структуры, поэтому не-УНТ имеют такую же атомную структуру, как и углеродные нанотрубки, следовательно, рассмотрим

некоторые из представлений и методов углеродных нанотрубок (УНТ) ниже. Идеальные не-УНТ, по причине, описанной выше, так же, как и УНТ имеют форму цилиндра, стенки которого состоят из гексагонов, с атомами углерода в вершинах. Наглядно процедуру формирования нанотрубок можно представить как свёртывание «ленты» из атомов углерода, вырезанной из монослоя графита (графитовой сетки). «Разрезание» слоя графита можно осуществлять вдоль линий, перпендикулярных или проходящим по связям С-С, или под углом θ к ним, так называемым хиральным углом (рисунок 2, а). Тогда при сворачивании получаемых «лент» и сшивании их краёв возникают 2 основных типа НТ – нехиральные и хиральные. Нехиральные НТ делят на два типа: зигзагообразные и зубчатые (рисунок 2, в).

хиральность – различие по свертке графенового листа относительно продольной оси, что влияет на их физические свойства: от полупроводника до проводника с очень низким сопротивлением.

1 – нехиральные зубчатые; 2 – хиральные; 3 – нехиральные зизгзообразные.

Рисунок 2 – Модель образования НТ при свёртывании в цилиндр графеного слоя (а) и типы нанотрубок (в)

Основные геометрические характеристики – диаметр нанотрубки и хиральный угол θ.

Рассмотрим способы получения неуглеродных нанотрубок методами квантовой химии и молекулярной динамики.

1.1 Получение нанотрубок в системе B-C-N

Система B-C-N – это нанотрубки, состоящие из атомов В, С, N, эти нанотрубки наиболее близки углеродным тубуленам. Впервые BN-нанотрубки были получены в дуговом разряде (в атмосфере He) между медным катодом и анодом, изготовленным из BN в вольфрамовом корпусе.

1. Дуговой метод синтеза

Самый распространённый метод получения неуглеродных нанотрубок — синтез в плазме дугового разряда между графитовыми электродами в атмосфере гелия. Типичная схема электродуговой установки для изготовления материала, содержащего нанотрубки и фуллерены, а также другие углеродные образования, показана на рисунке 2.

Рисунок 3 - Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом

В этом методе с помощью электрической дуги высокой мощности происходит испарение мишени, выполняющей роль анода, и сформированной из специальной каталитической смеси. Горение дуги происходит в камере, наполненной буферным газом. Варьируя множество различных параметров, таких как давление и состав буферного газа, состав каталитической смеси, мощность дуги и т.д. можно добиться условий, оптимальных для синтеза нанотрубок.

Модификация этого метода для создания неуглеродных нанотрубок заключается в том, что должны быть предусмотрены способы введения в зону реакции углерода бора и азота. Для этого обычно выбирают соответствующий состав атмосферы и (или) композицию испаряемого электрода.

Некоторое время нанотрубки получали исключительно этим

способом, отличающимся высоким выходом — за день работы на лабораторной установке можно получить несколько граммов — пригодного к применению наноматериала, простотой реализации и использования. К недостаткам, в первую очередь, следует отнести высокую загрязнённость получаемого наноматериала частицами катализатора и углеродом в различной форме. Доля нанотрубок в синтезируемой саже не превышает 20%. Принципиальным ограничением является требование электропроводности испаряемой мишени.

1. Лазерный метод синтеза

Метод лазерной абляции идеологически схож с электродуговым. В качестве источника тепла используется мощный лазер, работающий в постоянном или импульсном режиме. Это позволяет очень точно контролировать положение точки нагрева и мощность в зоне испарения (рисунок 3).

Это метод испарения под действием лазерного излучения. Мишенью является гексоганальный BN, в камере создаётся высокое высокое давление азота, лазер CO₂.

Как правило, синтезируемые этим методом нанотрубки отличаются более высокой чистотой по сравнению с дуговыми. Данный метод не накладывает никаких ограничений на электропроводность мишени, что значительно облегчает синтез BN-нанотрубок. Недостатком такой системы является её высокая стоимость, сложность, плохая масштабируемость и малое количество получаемого наноматериала в абсолютном исчислении.