Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева

Бакеева И.В., Морозова И.В.

Современные НАНОкомпозитные материалы ―

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ГИБРИДНЫЕ ГЕЛИ

Учебное пособие

2006 год

УДК 66.017/ 541.64

ББК 30.36+24.6

Рецензент:

– д.х.н., проф. Лозинский В.И. зав. лабораторией Криохимии (био)полимеров ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН

к.х.н., доц. Бакеева И.В. , м.н.с. Морозова И.В.

Современные нанокомпозитные материалы ― органо-неоргани-ческие гибридные гели.

Учебное пособие

М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией

МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие предназначено для самостоятельного изучения студентами 5 и 6 курсов дневного отделения, обучающихся по магистерской программе 550810 либо специальности 250500 на кафедре «Химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева» МИТХТ.

Пособие дает представление о современных полимерных материалах, органо-неорганических гибридных гелях, и золь-гель технологии, которую широко используют для их получения.

© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006

1. Введение

Многокомпонентные системы, которые состоят из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц принято называть композитами 1. На практике, это материалы, содержащие усиливающие элементы с чрезвычайно высокой удельной поверхностью, погруженные в полимерную матрицу. В этом случае органическая и неорганическая составляющие формируют независимые фазовые образования, поэтому контакт осуществляется на фазовом уровне [2].

Перспективными современными композитными материалами являются такие, в которых органическая и неорганическая составляющие взаимодействуют между собой на молекулярном уровне. Они получили название «полимерные гибриды» [3]; понятие «гибрид» было принято для того, чтобы подчеркнуть, молекулярный характер взаимодействия компонентов. Особенностью новых композитных материалов является то, что они имеют нанометровые параметры своих структурных элементов (размер хотя бы в одном из направлений составляет не более 100 нм); это либо нанометровые расстояния между сетками и слоями, которые образованны полимерными и неорганическими ингредиентами, либо нанометровые размеры формирующихся частиц, в том числе и металлсодержащих 4.

В качестве неорганических соединений - предшественников (прекурсоров) - обычно используют оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, ванадия, молибдена, глины, слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, оксихлорид железа, графит. В качестве полимерной составляющей применяют не только карбоцепные, но и элементоорганические, как правило, кремнийорганические полимеры.

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композитных материалов, в частности, золь-гель технология (sol-gel или spin-on-glass process). Этот способ позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта.

1. Золь-гель технология

Изучение золь-гель технологии началось в середине ХIХ века [5], когда Грэм осуществил гидролиз тетраэтоксисилана и показал возможность получения диоксида кремния в форме стеклообразного материала.

По отношению к другим методам синтеза неорганических оксидных материалов (наночастиц) [6] золь-гель процессы обладают рядом преимуществ [4], к ним, в частности, относятся:

• возможность создания уникальной структуры с ультрадисперсной фазой; возможность вести контроль за поверхностью материала на ранней стадии его получения;

• обеспечение высокой чистоты как исходного материала, так и получаемого продукта (особенно в случае использования алкоксидов);

• гомогенность распределения компонентов (в том числе и небольших модифицирующих добавок) и, как следствие этого, возможность снижения микронеоднородности образующихся соединений до молекулярного и ионного уровней;

• возможность получения новых кристаллических и аморфных фаз, материалов с катионами в несвойственных им степени окисления, синтез которых традиционными методами затруднителен либо невозможен;

• регулирование реологических свойств золей, что позволяет получать широкий спектр изделий от покрытий до монолитов.

Как правило, для реализации золь-гель процессов используют два традиционных подхода [6]:

• коллоидный метод — гелеобразование гидрозолей, происходящее благодаря ассоциации частиц водной суспензии (например, через водородные связи между группами, принадлежащими разным частицам);

• алкоксидный метод — реакции гидролитической поликонденсации прекурсоров (алкоксидных, нитратных), с последующим высушиванием продуктов либо в атмосферных, либо в сверхкритических условиях). В последние годы стали использовать альтернативный путь - негидролитический метод - взаимодействие галоида металла с донорами кислорода (алкоксидами металлов) в безводной среде.

1. Алкоксидный метод золь-гель синтеза

Алкоксидный метод золь-гель синтеза возможен благодаря способности алкокси-производных общей формулы M(OR)_n, где М = Si, Ti, Al, Zr, Zn, Sr и т.д., а R=Alk (алкил-) или Ar (арил-), к реакциям гидролиза и последующей поликонденсации продуктов гидролиза. Химические процессы, протекающие при этом (в самом общем виде), могут быть описаны следующей схемой (рис.1) (на примере соединений кремния 7).

Рис. 1. Химические реакции, протекающие по ходу золь-гель синтеза (алкоксидный метод).

Гидролиз алкоксида кремния ведёт к образованию силанолов (1), которые могут конденсироваться двумя способами (реакции (3) и (5)), причём при проведении золь-гель процесса в кислой среде реализуется механизм образования трёхмерной сетки кремниевого геля. По мере протекания золь-гель процесса возрастает влияние обратных реакций – этерификации силанолов (2) и разрыва силоксановых связей за счёт реакций алкоголиза (4) и гидролиза (6), приводящих к деструкции матрицы геля.

Реальные процессы намного сложнее. Так, первая стадия обычно описывается следующими уравнениями реакций, из которых становится понятен многомаршрутный механизм превращений:

В результате этих реакций, в качестве побочного продукта, образуется спирт. Предполагают, что реакция гидролиза протекает по механизму нуклеофильного замещения как в присутствии кислотного, так и в присутствии основного катализатора. Существуют две модели возможного механизма реакции гидролиза: образование промежуточного трехвалентного комплекса или пятивалентного комплекса. В работе [8] было показано, что при гидролизе тетраметоксисилана (ТМОС) действительно образуется пятивалентный промежуточный комплекс кремния. Так, в случае основного катализатора протекает реакция:

Ион OH‾ имеет высокий нуклеофильный заряд и способен атаковать атом кремния алкоксисоединения непосредственно, поскольку атом кремния обладает высоким положительным зарядом. При этом атом кремния в переходном комплексе приобретает отрицательный заряд.

В кислотных условиях происходит протонирование атома кислорода метоксигруппы (-OCH₃):

В этом случае электронные связи Si-O смещаются в сторону атома кислорода, что приводит к увеличению положительного заряда на атоме кремния. В этом случае, молекула воды может атаковать атом кремния; образуется промежуточный комплекс, который распадается с выделением спирта.

Конденсация образующихся промежуточных продуктов гидролиза алкоксигидроксисиланов происходит, по-видимому, почти непосредственно за гидролизом, так как до сих пор не удалось выделить в чистом виде индивидуальные алкоксигидроксисиланы с малыми молекулярными весами, например, (C₂H₅O)₃SiOH [9]. B.E. Yoldas [10] пришел к выводу о том, что реакции гидролиза и конденсации протекают одновременно. Также было установлено, что в присутствии ионов Н₃О⁺ увеличивается скорость реакции гидролиза, в то время как ионы ОН^- ускоряют реакцию конденсации [11]. Исследования, которые провел G.Orcel с коллегами [12], показали, что на структуру гибрида значительное влияние оказывают скорости реакций гидролиза и конденсации. Быстрый гидролиз и медленная конденсация способствуют образованию линейных полисилоксановых цепей с низкой степенью поперечного сшивания, а медленный гидролиз и быстрая конденсация приводят к формированию объемных и разветвленных полимеров [13].

При введении незначительного количества воды происходит в основном образование линейных олигомеров; например, при введении в реакцию 0,5 моля воды на 1 моль тетраэтоксисилана (ТЭОС) в качестве основного продукта реакции был получен гексаэтоксидисилоксан, при введении 0,75 моля воды—декаэтокситетрасилоксан и введении 0,82 моля воды—тетрадекаэтоксигексасилоксан. В дальнейшем, вероятно, происходит гидролиз боковых алкоксигрупп с образованием разветвленных молекул. В случае постепенного введения воды в смесь рост молекул происходит не только за счет удлинения или разветвления Si-O-Si цепи, но и за счет сшивания молекул силоксановыми мостиками, а также образования полимера пространственной структуры (рис.2).

Рис.2. Образование полимера пространственной структуры

По мере уменьшения этоксигрупп вероятность эффективного столкновения с ними молекул воды уменьшается. В конечном счете, происходит образование разветвленного высокомолекулярного пространственно-сшитого полисилоксана, имеющего как гидроксильные группы, так и некоторое количество этоксигрупп. Этот полимерный гель прочно адсорбирует воду и спирт.

В том случае, если процесс гидролиза ведут быстро, приливая избыток воды к водно-спиртовому раствору эфира ортосиликата, характер гидролиза существенно меняется. На первой стадии процесс приводит к образованию гексаэтоксидисилоксана. Константа скорости гидролиза дисилоксана несколько меньше, чем ТЭОС, однако наличие значительного числа этоксигрупп в молекуле увеличивает вероятность образования соединения с двумя гидроксилами типа НО(C₂H₅O)₂SiOSi(OC₂H₅)₂OH. Скорость процесса конденсации значительно превышает скорость гидролиза, и такое соединение легко может образовать не только тример, но и более высокомолекулярный продукт. Величины констант скорости гидролиза тримерных и димерных молекул отличаются лишь незначительно, однако вероятность образования из тримера высокомолекулярного соединения больше. Следовательно, количество низкомолекулярных продуктов частичного гидролиза в процессе гидролиза резко снижается, и основным продуктом реакции являются пространственные полимеры высокого молекулярного веса.

Еще в 1977 году Engelhardt использовал метод ЯМР на ядрах ²⁹Si для исследования реакции конденсации при высоких значениях pH [5]. В результате своей работы он пришел к выводу, что продукты конденсации образуются в следующей последовательности: димер, линейный тример, циклический тример, циклический тетрамер и кольцевые структуры. Эта последовательность продуктов реакции конденсации требует одновременного протекания реакции деполимеризации (раскрытие цикла) и доступа мономеров (ассортимент которых может быть получен в результате деполимеризации) в зону реакции. Однако, в спиртовых растворах, особенно при низких значениях pH, скорость деполимеризации очень мала. Iler предположил [5], что, в условиях, когда деполимеризация наименее вероятна, процесс конденсации будет протекать по механизму обычной поликонденсации многофункциональных органических мономеров, приводящей к образованию трехмерной молекулярной сетки. Так, в зависимости от условий процесса, можно ожидать формирование различных циклических структур, начиная от молекулярной сетки и заканчивая коллоидными частицами.