4622 Теория 40 (Теория по материаловедению), страница 5

Рис.2.11. Изменение объема при изменении температуры.

Рассмотрим процессы, происходящие в стеклообразующих веществах при охлаждении. Охлаждение жидкости, имеющей малую вязкость, обычно приводит к кристаллизации. Процесс кристаллизации протекает сравнительно быстро и успевает произойти даже при резком снижении температуры. Однако если вязкость жидкости вблизи температуры кристаллизации велика (например, на несколько порядков превышает вязкость воды), то при непрерывном охлаждении проявляются два конкурирующих процесса: кристаллизация, происходящая при сравнительно медленном охлаждении, и возрастание вязкости при быстром охлаждении. При этом вязкость может оказаться столь высокой, что вещество переходит в твердое состояние без образования кристалллической фазы. Такое состояние называется аморфным. Аморфные тела иногда называют переохлажденными жидкостями. Отличие от жидкости состоит в том, что аморфное тело — твердое (обладает очень большой вязкостью), отличие от кристаллического — в том, что такие тела не обладают анизотропией.

На рис. 2.11 показано изменение объема вещества в зависимости от температуры при переходе из жидкого состояния в кристаллическое и аморфное. Видно, что при снижении температуры до T_s (температура кристаллизации) вещество переходит из объемного состояния, определяемого точкой а, в состояние, определяемое точкой f. При дальнейшем уменьшении температуры вещество переходит в твердое состояние, что приводит к изменению взаимного расположения частиц и среднего расстояния между ними, следовательно, к изменению объема, теплосодержания, механических и электрических свойств. Если имеются центры кристаллизации, а скорость охлаждения невелика, то происходит кристаллизация вещества. При этом температура остается постоянной, а объем резко уменьшается (линия fe). Последующее охлаждение в этом случае сопровождается медленным уменьшением объема (линия ed).

Если же в жидкости нет центров кристаллизации, а охлаждение происходит быстро, то она может быть охлаждена до температуры ниже T_s (линия ag'b'). Жидкость, находящаяся в таком метастабильном состоянии, называется переохлажденной. При увеличении скорости охлаждения, начиная с T_s, происходит «отставание» изменения структуры от изменения температуры: атомы или молекулы уже не могут перестроиться в более эффективную упаковку. Структура перестает быть равновесной и в веществе происходит процесс стеклования. Дальнейшее понижение температуры сопровождается лишь уменьшением амплитуды колебаний, что приводит к резкому изменению коэффициента термического расширения или сжатия. Это происходит при температуре T_s. При последующем снижении температуры изменение объема происходит по линейному закону (линия be).

Таким образом, переход вещества из устойчивого жидкого состояния в стеклообразное при охлаждении (так же, как и обратный процесс — размягчение) происходит постепенно в сравнительно широком интервале температур. Температуру T_s иногда называют верхней границей области стеклования, температуру T₁—нижней границей. Практически этот интервал принято характеризовать условной температурой стеклования Т_ст, значение которой определяется точкой g' пересечения линий afb' и cb.

Необходимо отметить, что если стекло поддерживать длительное время при температуре несколько ниже Т_ст, то его объем будет медленно уменьшаться, стремясь к объему, определяемому продолжением кривой охлаждения. При этом меняются свойства стекла. Эти изменения (получившие название процесса стабилизации) отличают стекло от переохлажденной жидкости (которая не может достигнуть более устойчивого состояния без кристаллизации). С процессом стабилизации связана зависимость свойств стекла от скорости охлаждения в интервале температур, близком к Т_ст. Значение Т_ст зависит от скорости охлаждения, снижаясь при ее уменьшении.

При нагревании стекло размягчается. Это облегчает изготовление изделий из стекла, способствует растворению в нем при высокой температуре разного рода добавок. Добавки могут выпадать из расплава при охлаждении и затвердевании стекла; этот процесс управляем. Это еще более увеличивает структурное разнообразие синтезируемых веществ с различными свойствами. Кристаллические же тела имеют фиксированное соотношение компонентов, что ограничивает управление их свойствами.

Фазовое состояние материалов

Количество и природа различных фаз в материале определяет его поведение в условиях эксплуатации. Знание фазовой структуры позволяет понять влияние различных факторов (состава, температуры, давления и др.) на свойства материала и дает возможность регулировать его.

Ф

Рис.2.12. Диаграмма фазового

состояния воды

азовое состояние описывается правилом фаз Гиббса, которое формулируется так: в равновесной гетерогенной системе, на которую из внешних факторов действуют только температура и давление, число фаз (Ф) плюс число степеней свободы (С), равно числу компонентов (К) плюс два.

Ф +С=К + 2

Важным понятием является число степеней свободы, или вариантность, системы. Под этими терминами понимается число термодинамических параметров состояния, которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз, находящихся в равновесии.

Диаграммы равновесия однокомпонентных систем

В соответствии с правилом фаз при K = l Ф = 3  С. Если имеется одна фаза, то С=2, если в равновесии две фазы, то С=1, если три  то С=0. В соответствии с этим говорят, что система бивариантна, моновариантна и нонвариантна.

Каждая фаза характеризуется своим уравнением состояния F(p, Т, V)=0. Следовательно, в качестве независимых можно выбрать любые две из указанных переменных. Обычно выбирают р и Т. На рис. 2.12 представлена плоская р—Тдиаграмма (диаграмма фазового состояния), каждая точка которой выражает условия (р и Т), при которых находится равновесная система. Точки на диаграммах состояния называются конфигуративными и отражают определенный состав и состояние системы. Вся диаграмма разбита на несколько областей; значения р и Т в каждой из них отвечают равновесному существованию определенной фазы (жидкость, твердое вещество, пар). В каждой из этих областей С=2 и можно изменять и давление, и температуру. Число фаз при этом не изменится. Пограничные линии АО, ВО, СО отражают условия, при которых в равновесии находятся две фазы. На этих линиях С=1. Это означает, что независимо можно изменять лишь один параметр, например Т. Равновесие двух фаз сохранится при этом только при условии, если р изменится строго определенным образом.

Правило фаз для однокомпонентных материалов позволяет более глубоко понять рассмотренное ранее явление полиморфизма. Очевидно, превращение одной полиморфной фазы в другую (при постоянном давлении) может происходить только при одной строго определенной температуре, так как К=1; Ф = 2 и С = 1 + 1—2=0.

Диаграммы равновесия двухкомпонентных систем

Р

Рис.2.13. Первый тип диаграммы состояния.

ассмотрим условия, при которых из двухкомпонентной жидкости выделяются твердые фазы. Если система состоит только из одной жидкой фазы, то С = 2 +1  1 = 2. Это означает, что в известных пределах можно произвольно изменять и температуру, и состав жидкости, оставляя систему однофазной. Таким образом, на диаграмме равновесия (в координатах состав — температура) однофазной двухкомпонентной системе соответствует плоскость.

Если из жидкости при ее охлаждении выделяется одна твердая фаза, то С=1, и, следовательно, это моновариантное равновесие изображается линией. Такие линии ограничивают фазовые поля, т. е. области существования фаз, например, твердой или жидкой. Очевидно, точка пересечения двух линий соответствует одновременному существованию трех фаз — двух твердых и одной жидкой. Такое равновесие является нонвариантным (С = 0), и изменение любого параметра (температуры или состава) приведет к исчезновению одной из фаз.

Рассмотрим основные диаграммы фазового состояния двухкомпонентных систем.

Первый тип диаграмм. Компоненты А и В неограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии, а в твердом не образуют ни растворов, ни химических соединений. Это наблюдается, например, для таких систем, как Pb—As, Cd—Bi, Au—Si, KC1—LiCl, CaO—MgO.

Диаграмма равновесия для подобных систем схематически представлена на рис. 2.13, на котором по оси ординат откладывается температура плавления, а по оси абсцисс — состав.

Жидкий расплав (поле I) характеризуется тем, что в известных пределах можно произвольно изменять его температуру и состав, не вызывая появления новых фаз (С=2). Линии Т₁Е и Т₂Е и горизонталь Т_ЕЕТ_Е ограничивают области (поля II и III), соответствующие моновариантным двухфазным равновесиям. В них заданной температуре соответствует определенный состав жидкости, равновесной с кристаллами компонентов (А или В), и, наоборот, данному составу жидкости соответствует своя температура кристаллизации. Так, при температуре Т₃ состав жидкости, находящейся в равновесии с твердым компонентом А, определяется пересечением горизонтальной прямой, идущей на уровне Т₃ с линией Т₁Е, т.е. соответствует точке а па оси абсцисс.

В

Рис.2.14 Построение диаграмм состояния по кривым охлаждения

поле II существуют две фазы — расплав переменного состава, зависящего от Т, и твердый компонент А. Поле III также ограничивает область существования двух фаз — твердого компонента В и расплава переменного состава. Поле IV соответствует механической смеси твердых компонентов А и В.

Диаграммы равновесия преимущественно строятся на основании измерений температуры охлаждающихся сплавов различного состава, ход которых изменяется при выделении фаз, и других превращениях. Результаты этих измерений изображаются на графиках в координатах температура — время в виде так называемых кривых охлаждения.

Построение диаграммы первого типа таким способом пояснено на рис. 2.14, где в левой части представлены кривые охлаждения.

Состав 1 — чистый компонент А. При охлаждении расплава температура монотонно уменьшается до Т₁. Здесь температура остается некоторое время постоянной и равной температуре плавления компонента А (Т₁). Это объясняется тем, что при кристаллизации освобождается теплота плавления. Такая остановка (горизонтальный участок на кривой 1) длится до полного завершения кристаллизации. Дальнейшее охлаждение твердого компонента А описывается плавной кривой. Найденную температуру плавления Т₁ отмечают на левой оси ординат, соответствующей чистому компоненту на диаграмме равновесия.

Состав 2 — расплав содержит компоненты А и В. При охлаждении до температуры Т₂, достигается насыщение и начинают выделяться кристаллы чистого компонента А. Процесс охлаждения замедляется (излом на кривой), так как освобождается теплота плавления. Температура Т₂ отмечается на диаграмме равновесия на перпендикуляре, восстановленном к оси составов в точке 2. В отличие от предыдущего случая здесь не может быть постоянства температуры при кристаллизации, так как вследствие выделения компонента А расплав непрерывно становится все более концентрированным относительно компонента В, и поэтому температура его замерзания понижается.

Совокупность подобных точек выделения кристаллов компонента А — линия Т₁Е, описывающая составы расплавов, равновесных с компонентом А_т. При температуре Т_Е концентрация компонента В настолько увеличивается, что расплав становится насыщенным и этим компонентом. Следовательно, находится в равновесии одновременно с кристаллами компонентов А и В. Расплав такого состава, называющегося эвтектическим, затвердевает целиком без изменения состава и при неизменяющейся температуре, подобно чистому компоненту. Это следует из правила фаз, так как компоненты А_т и В_т представляют собой отдельные фазы (жидкость — третья фаза) и С = 2+1—3=0, т. е. равновесие при Т_Е является нонвариантным (остановка на кривой охлаждения).