4622 Теория 40 (Теория по материаловедению), страница 4

Кроме углов и направлений решетка содержит множество идентичных кристаллических плоскостей (рис. 2.4), также определяющих свойства кристаллов. Например, пластическая деформация, рост и скол кристаллов проходят легче по определенным плоскостям. Плоскость может быть задана либо направлением нормали [uvw], либо отрезками, отсекаемыми на координатных осях. В последнем случае уравнение плоскости имеет вид х/u + у/v + z/w = 1, где координатные оси х, у, z пересекаются в точках u, v, w. Это уравнение можно переписать в виде hx + ky + lz = 1, где h, k, l — обратные величины отсекаемых отрезков.

Рис.2.5. Точечные дефекты

Индекс плоскости, обозначаемый (hkl), находят следующим образом: определяют точки пересечения плоскости с координатными осями, затем отрезки u, v, w и обратные значения h, k, I, которые приводят к наименьшим целым числам и записывают в круглых скобках. Индексация параллельных плоскостей основана на произвольном выборе начала координат, поэтому индексы можно умножить на некоторое постоянное число для устранения дробных или слишком больших значений. Так, индексы (1/2 1/3 1) и (326), (2 ½ 3) и (416), (224) и (112) обозначают соответственно одни и те же плоскости.

Дефекты кристаллических структур. Кристаллов, которые обладали бы идеальной симметрией, идеально точным расположением атомов в узлах кристаллической решетки, полным отсутствием чужеродных внедрений в природе не существует. Более того, кристаллы всегда имеют какие-либо дефекты, наличие которых во многом определяет их механические, оптические, электрические и магнитные свойства.

Дефекты в кристаллах классифицируют по их размерам — точечные (или атомные, нульмерные), линейные (одномерные) и поверхностные (двумерные). Точечные дефекты (рис. 2.5)—это атомы примесей, замещающие атомы основного вещества в узлах решетки (1) или располагающиеся в междуузлиях (2), или атомы основного вещества, отсутствующие или смещенные из нормальных узлов (3). Узел решетки, в котором отсутствует атом, называется вакансией или дефектом по Шоттки. Совокупность вакансии и междуузлия называется дефектом по Френкелю. Вакансии и междуузельные атомы могут перемещаться в кристалле. Появление вакансии в новом месте происходит в результате переноса соседнего атома в свободный узел. Движение междуузельных атомов носит более сложный характер, в некоторых случаях их перемещение осуществляется целиком по междуузлиям.

Рис.2.6. Краевая дислокация

Линейными дефектами называют дислокации, т. е. нарушения периодичности структуры, представляющие собой различного рода смещения большого числа атомов из нормальных узлов в некоторые, промежуточные между нормальными узлами положения. Пусть, например, в кристаллической решетке появилась лишняя полуплоскость атомов (рис. 2.6). Край 1-1¹ этой полуплоскости образует линейный дефект — так называемую краевую дислокацию (она обозначается знаком ). Дислокация простирается в длину на тысячи параметров решетки; может быть прямой или может выгибаться в ту или иную сторону; в пределе она может закрутиться в спираль (винтовая дислокация). Вокруг дислокации возникает зона упругого искажения решетки. Расстояние от центра дефекта до места решетки без искажений определяет ширину дислокации; обычно она невелика (всего несколько постоянных решетки).

Подобные деформированные области возникают и у поверхности кристаллов вблизи точек выхода дислокаций. Поэтому скорость растворения кристаллов в различных травителях изменяется в пространстве, прилегающем к этим точкам. На этом основан метод обнаружения дислокаций по «ямкам травления». Поскольку вокруг дислокаций возникают механические напряжения, то потенциальная энергия примесных атомов вблизи дислокаций меньше, чем вдали от них. Поэтому легко диффундирующие примеси могут накапливаться вокруг дислокаций, образуя примесную «атмосферу Коттрелла» вокруг них.

Необходимо отметить, что количество примесных атомов, концентрирующихся у дислокации, зависит от температуры: при повышении температуры атмосферы Коттрелла рассеиваются, при понижении — образуются вновь. Образование примесных атмосфер приводит к микронеоднородности распределения легирующей примеси.

Дислокации могут возникать самопроизвольно в процессе роста кристаллов. Это объясняется возникновением деформаций при неравномерном охлаждении кристалла, из-за неравномерности скорости его роста и т. п. Вдоль границы сросшихся монокристаллических блоков, разориентированных на малый угол, возникают так называемые дислокационные стенки.

Под воздействием механических напряжений краевая дислокация 1  1¹будет перемещаться вдоль плоскости С, пока не достигнет границы зерна или блока. Такое движение консервативно — без переноса вещества. Дислокации могут взаимодействовать и друг с другом, и с другими дефектами. Если противоположные по знаку дислокации движутся в одной плоскости, то при встрече они взаимно уничтожаются (в кристалле образуется полная плоскость). Как уже отмечалось, точечные дефекты притягиваются к краевым дислокациям. Поэтому они могут поглощаться ими (аннигилировать на дислокациях). Механизм поглощения заключается в том, что, когда, например, вакансия подходит к ступеньке, последняя смещается на одно межатомное расстояние, а сама вакансия исчезает. При поглощении междуузельных атомов ступенька смещается в направлении, противоположном смещению при захвате вакансии. Таким образом, ступеньки на дислокации являются местом стока для точечных дефектов. В кристалле дислокации располагаются в виде сеток. Однако при сложном взаимодействии точечных дефектов и дислокаций могут возникать и отдельные дислокации, и дислокационные сплетения (клубки).

Винтовые дислокации (рис.2.7) могут быть получены при частичном сдвиге, например по плоскости Q вокруг линии EF. На поверхности при этом образуется ступенька, проходящая не по всей поверхности кристалла. Такой сдвиг нарушает параллельность атомных слоев, кристалл как бы закручивается. Линия EF представляет границу, отделяющую ту часть плоскости скольжения, где сдвиг уже произошел, от той части, где сдвиг еще не начинался, — это и есть дислокация. Вдоль этой линии области несовершенства имеют макроскопический характер, в других направлениях размеры дислокации не превышают нескольких периодов решетки. Винтовую дислокацию называют правой, если она образована вращением по часовой стрелке, и левой — в противном случае. Движение винтовой дислокации также консервативное, однако, оно не связано с какой-либо плоскостью скольжения: дислокация может перемещаться в любой плоскости, проходящей через линию EF. Точечные дефекты не группируются вокруг винтовых дислокаций.

Характеристикой дислокационной структуры является плотность дислокаций—число дислокаций, пересекающих единицу площади. В монокристаллах она составляет величину 10³...10⁶ см^-2, в отожженных поликристаллических образцах 10⁷...10⁸ см^-2, после холодной деформации 10¹¹... I0¹² см^-2.

Наконец, к поверхностным дефектам относят границы зерен в монокристаллах, границы двойников, мозаики, поверхности раздела между твердыми фазами и свободные (внешние) поверхности кристаллов.

Основное отличие точечных дефектов от линейных и поверхностных заключается в том, что они всегда существуют в кристалле при конечной температуре. Линейные же и поверхностные дефекты возникают при росте, механической деформации или при термической обработке кристаллов. Это означает, что можно получить кристалл, не имеющий линейных и поверхностных дефектов (за исключением, конечно, внешних поверхностей), но он всегда будет содержать точечные дефекты, перечисленные выше (при этом их концентрация оказывается экспоненциальной функцией температуры).

Наличие дефектов оказывает существенное влияние на свойства кристаллов. Например, точечные дефекты наиболее сильно изменяют электрофизические и физико-химические свойства, линейные и поверхностные дефекты — механические.

Механизм кристаллизации. Фазовые превращения не происходят одновременно во всем объеме материала: любой фазовый переход заключается в зарождении мельчайших частиц новой фазы (зародышей) в локальных областях исходного вещества и последующего их роста. Возникновение центров кристаллизации, их рост и срастание и составляет процесс кристаллизации. По мере развития процесса в нем участвует все большее количество кристаллов. Поэтому сначала процесс ускоряется, но это продолжается до тех пор, пока столкновения растущих кристаллов не начнут препятствовать их росту. С этого момента рост кристаллов замедляется (это происходит, когда около 50% жидкой фазы закристаллизовано).

Если общий объем системы V, а объем исходной -фазы, перешедшей за время t в -фазу, V_, то доля превращенного за время t объема составит = V_/V. С учетом возникновения центров кристаллизации, их роста и столкновений, уменьшающих скорость кристаллизации, процесс может быть описан уравнением: = 1  exp (-af^b), где 1  b  4; а - постоянная.

Количественно скорость процесса кристаллизации характеризуется двумя параметрами: скоростью зародышеобразования и скоростью роста зародышей. Обе эти величины сильно зависят от степени переохлаждения. Зависимости имеют вид кривых с максимумом, при этом скорость роста кристаллов достигает максимума при меньших переохлаждениях, чем скорость зародышеобразования.

Пока кристалл окружен жидкой фазой, он имеет правильную форму. Однако при срастании или столкновении кристаллов их форма оказывается зависящей от условий соприкосновения растущих кристаллов.

Рис. 2.8. Изменение свободной энергии (F) от температуры (Т)

жидкость

кристалл

Энергетические условия кристаллизации. Рассмотрим процесс кристаллизации из жидкой фазы. Переход из одного состояния в другое при изменении температуры объясняется тем, что в новых условиях новое состояние энергетически более выгодно (обладает меньшим запасом энергии). Энергетическое состояние системы, состоящей из множества охваченных тепловым движением частиц, характеризуется особой термодинамической функцией — так называемой свободной энергией F = U — TS, где U — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная температура; S — энтропия. Чем больше свободная энергия, тем менее устойчива система. В соответствии с принципом минимума энергии система переходит в состояние, где свободная энергия меньше. С изменением внешних условий (например, температуры) свободная энергия изменятся по сложному закону. Этот закон различен для жидкого и твердого (кристаллического) состояний (рис.2.8). Ниже температуры T_s меньшую свободную энергию имеет вещество в твердом состоянии, выше T_s — в жидком. Эго означает, что при Т <T_s, вещество должно находиться в твердом состоянии, при Т Т_s, - в жидком. При Т = T_s свободные энергии жидкого и твердого состояний одинаковы: F_ж= F_тв—вещество находится в равновесии. Температуру T_s называют равновесной или теоретической температурой кристаллизации.

Однако поскольку при Т = T_s состояние равновесное, то кристаллизация происходить не может. Кристаллизация начнется лишь тогда, когда свободная энергия твердого состояния окажется меньше свободной энергии жидкого, т. е. процесс будет термодинамически выгодным. Но для этого жидкость нужно охладить до температуры ниже T_s. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. Степень переохлаждения определяется разностью теоретической и фактической температур кристаллизации.

Рис. 2.9. Кристаллическая решетка алмаза.

Полиморфные превращения. Способность твердых тел образовывать несколько кристаллических структур одинакового состава называют полиморфизмом. Различные структуры (модификации) одного и того же вещества называются аллотропическими модификациями, переход от одной модификации к другой—полиморфным превращением.

Обычно модификации обозначают греческими буквами , ,  и т. д., начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах. Например, известно несколько модификаций олова. При температуре ниже 13,3°С устойчива модификация -Sn — серое олово, хрупкое и легко разрушаемое в порошок. При температуре выше 13,3°С -Sn переходит в -Sn — белое металлическое олово, обладающее значительной пластичностью.

Некоторые твердые тела могут иметь не одну, а две и даже более кристаллических структур, устойчивых при разных температурах и давлениях. Например, кристаллы золота при высокой и низкой температурах имеют разную структуру; резко отличаются структуры кристаллов углерода при обычных условиях (графит) и при высоких давлениях и температурах (алмаз). В решетке алмаза каждый атом окружен четырьмя ближайшими соседями, расположенными в вершинах тетраэдра, с которыми он связан прочными ковалентными связями (рис.2.9). Длина связи 0,154 нм, энергия связи до 10⁶ Дж/моль. На рисунке выделена элементарная ячейка алмаза. В решетке же графита (рис.2.10) атомы углерода образуют двумерные слои. Расположение атомов в слоях таково, что каждый оказывается окруженным тремя ближайшими соседями, связанными с ним ковалентной связью. Длина связи r₀₁= 0,142 нм, расстояние же между слоями r₀₂= 0,34 нм. На таком большом расстоянии действуют лишь силы Ван дер Ваальса. Поэтому энергия связи между слоями — порядка 10³ Дж/моль.

Рис. 2.10. Кристаллическая решетка графита.

Сильное различие в характере сил связи в этих структурах приводит к различию свойств алмаза и графита. В обычных условиях графит является более устойчивой модификацией, чем алмаз. Поэтому при нагревании до температур выше 1000° С алмаз может переходить в графит. Однако алмаз обладает плотнейшей упаковкой атомов, поэтому плотность его выше и при повышении давления устойчивость алмаза становится больше, чем графита. Если повысить температуру графита, чтобы увеличить подвижность атомов, он может перейти в алмаз. Это позволяет синтезировать искусственные алмазы.

Аморфная фаза.

Выше рассматривались твердые тела и физические процессы, происходящие при образовании их из жидкой фазы. При этом твердое тело ассоциировалось с кристаллическим, обладающим совершенной структурой (дальним порядком). Однако не все твердые тела имеют совершенное строение. Различные нарушения структуры играют важную роль, определяя многие свойства материалов. Ранее уже выяснялась роль точечных и линейных дефектов, нарушений структуры, вызванных тепловым движением частиц, и т. д. Твердые тела, в которых отсутствует дальний порядок, называются аморфными.