Методичка к пятой РК, страница 2

Наиболее ответственным этапом в методе электронно-ионных уравнений является составление этих уравнений. В дополнение к рассмотренному сформулируем общие правила составления электронно-ионных уравнений для реакций, протекающих в различных средах.

Для связывания атомов кислорода, высвобождающихся при восстановлении в кислой среде, как уже указывалось, используются ионы Н⁺. В нейтральной и щелочной средах для связывания атомов кислорода в левую часть уравнения вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н₂О на каждый высвобождающийся атом кислорода; в правой части уравнения записывается эквивалентное количество гидроксид-ионов – 2ОН^-

Пример 2.2.2. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn₂O₃Mn²⁺ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Согласно схеме превращения в рассматриваемом процессе происходит высвобождение 3-х атомов кислорода, для связывания которых в кислой среде необходимо использовать 6 ионов Н⁺, в нейтральной и щелочной средах – 3 молекулы Н₂О. В соответствии с этим электронно-ионные уравнения рассматриваемого превращения записываются:

в кислой среде: Mn₂O₃+6Н⁺+2е=2Mn²⁺+3Н₂О;

в нейтральной и щелочной средах: Mn₂O₃+3Н₂О=2Mn²⁺+6ОН^-.

Из записанных уравнений следует, что рассматриваемые превращения являются процессами восстановления окислителей: в кислой среде окислитель – (Mn₂O₃+6Н⁺), в нейтральной и щелочной средах – (Mn₂O₃+3Н₂О).

При составлении электронно-ионных уравнений окисления в кислой и нейтральной средах для компенсации недостающих атомов кислорода в левую часть уравнения вводят воду из расчёта 1 молекула Н₂О на каждый недостающий атом кислорода. При этом в качестве продуктов окисления образуются 2 иона Н⁺. Если процесс окисления протекает в щелочной среде, для компенсации недостающих атомов кислорода используют гидроксид-ионы из расчёта 2 иона ОН^- на каждый недостающий атом кислорода. В качестве продукта окисления в данном случае образуется молекула Н₂О.

Пример 2.2.3. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn²⁺ Mn₂O₃ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

В соответствии с вышеотмеченным для компенсации недостающих 3-х атомов кислорода в левую часть электронно-ионного уравнения рассматриваемого превращения частиц в кислой и нейтральной средах вводим 3 молекулы Н₂О. Результатом этого является образование 6 ионов Н⁺. Для компенсации недостающих атомов кислорода в щелочной среде необходимо ввести в левую часть электронно-ионного уравнения 6 ионов ОН^-, в результате чего в качестве продуктов реакции образуются 3 молекулы Н₂О. Согласно сказанному записываем электронно-ионные уравнения для каждой из 3-х сред:

в кислой и нейтральной средах:2Mn²⁺+3Н₂О= Mn₂O₃ +6Н⁺+2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn²⁺+3Н₂О);

в щелочной среде: 2Mn²⁺+6ОН^-= Mn₂O₃ +3Н₂О+2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn²⁺+6ОН^-).

3. Гальванический элемент.

(задачи №№ 61 – 80)

Гальванический элемент представляет собой двухэлектродную систему с самопроизвольно протекающим электрохимическим процессом. В гальваническом элементе происходит самопроизвольное превращение химической энергии в электрическую.

В контрольной работе рассматриваются гальванические элементы, состоящие из двух металлических электродов, каждый из которых включает металлический проводник электронов, погруженный в раствор соли того же металла. Окислительно- восстановительная пара таких электродов состоит из окислителя – катионов металла Meⁿ⁺ и соответствующего восстановителя – атомов металла Ме: Meⁿ⁺/Me.

Электрическая цепь гальванических элементов данного типа состоит из внешнего и внутреннего участков. Внешний участок цепи посредством того или иного проводника соединяет металлические электроды; во внешней цепи электроды замыкаются на потребителя электрического тока или на электроизмерительный прибор. Внутренний участок цепи соединяет растворы солей электродов посредством жидкостного мостика, заполненного насыщенным раствором KCl и агар-агаром.

Характер электродных процессов в гальваническом элементе определяется значениями электродных потенциалов. Окисление протекает на поверхности металлического проводника электрода, содержащего наиболее сильный восстановитель, т.е. анодом является электрод с меньшим значением электродного потенциала; электрод с большим значением электродного потенциала является катодом. Соответственно относительным величинам электродных потенциалов анод в гальванических элементах маркируется знаком “”, катод – знаком “+”.

Следует иметь в виду, что для металлических электродов величина электродного потенциала зависит от концентрации катионов металла. Эта зависимость выражается формулой Нернста:

E(Meⁿ⁺/Me) = E^o(Meⁿ⁺/Me)+(0,059/n)lg C(Meⁿ⁺) (3.1)

где C(Meⁿ⁺) – молярная концентрация катионов металла, n – число электронов, E^o(Meⁿ⁺/Me) – стандартный электродный потенциал металлического электрода, E(Meⁿ⁺/Me) – электродный потенциал электрода при концентрации катионов металла C(Meⁿ⁺).

Для представления гальванических элементов используется схематическая форма записи, которая начинается обозначением анода и заканчивается обозначением катода; в схеме гальванического элемента принято указывать число электронов, переходящих во внешней цепи от анода к катоду и далее из проводника катода к окислителю катода. Так гальванический элемент, состоящий из двух металлических электродов Me_Iⁿ⁺/Me_I и Me_IIⁿ⁺/Me_II, в котором Me_Iⁿ⁺/Me_I - анод (А), а Me_IIⁿ⁺/Me_II – катод (К), записывается:

|¯¯¯¯¯¯¯¯ ^ne ¯¯¯¯¯¯¯¯↓

А Me_I/Me_Iⁿ⁺//Me_IIⁿ⁺/Me_II+К (3.2)

↑______|

Разность электродных потенциалов гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС). В соответствии с направлением самопроизвольного перехода электронов в гальваническом элементе его ЭДС – Е определяется как разность электродных потенциалов катода - Ек и анода - Еа:

Е=Ек – Еа (3.3)

Для гальванического элемента, записанного в (3.2), ЭДС равна: Е= Е(Me_IIⁿ⁺/Me_II) - Е(Me_Iⁿ⁺/Me_I).

Пример 3.1. Металлический проводник, изготовленный из кобальта, погружен в 0,01М раствор Co(NO₃)₂. Рассчитать величину электродного потенциала этого электрода.

Для данного электрода, пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, подобрать анод и катод. Записать схемы гальванических элементов с выбранными электродами. Для каждого гальванического элемента составить уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, определить значение ЭДС, считая электродные потенциалы выбранных электродов равными их стандартным значениям, и рассчитать величину стандартной ЭДС.

Окислительно- восстановительная пара рассматриваемого электрода записывается: Со²⁺/Со.

По формуле (3.1) рассчитываем величину электродного потенциала.

Е(Со²⁺/Со)=Е^о(Со²⁺/Со)+(0,059/n)lgC(Со²⁺)=-0,28+(0,059/2)lg0,01=-0,28-0,059=-0,339В.

По отношению к данному электроду анодом будет являться любой металлический электрод с меньшим значением электродного потенциала, например, цинковый электрод Zn²⁺/Zn, стандартный электродный потенциал которого равен: Е^о(Zn²⁺/Zn)=-0,76В. В соответствии с (3.2) для выбранного электрода записываем схему полученного гальванического элемента.

|¯¯¯¯ ^2e ¯¯¯¯¯¯¯↓

А Zn/Zn²⁺// Со²⁺/Со +К

↑_____|

Записываем уравнения электродных процессов, суммируя которые получим уравнение электрохимического процесса, протекающего в рассматриваемом гальваническом элементе.

Zn=Zn²⁺+2е – уравнение анодного окисления.

Со²⁺+2е=Со – уравнение катодного восстановления.

Zn + Со²⁺= Zn²⁺+ Со – уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е(Со²⁺/Со) - Е^о(Zn²⁺/Zn)=-0,339-(-0,76)=0,421В.

Для расчёта стандартной ЭДС используем табличные значения стандартных электродных потенциалов.

Е^о= Е^о(Со²⁺/Со) - Е^о(Zn²⁺/Zn)=-0,28-(-0,76)=0,48В.

По отношению к электроду Со²⁺/Со в качестве катода можно использовать любой электрод с большим электродным потенциалом, например медный электрод Cu²⁺/Cu, стандартный электродный потенциал которого равен: Е^о(Cu²⁺/Cu)=0,34В. Записываем схему гальванического элемента с выбранным катодом.

|¯¯¯¯ ^2e ¯¯¯¯¯¯¯↓

А Со/Со²⁺// Cu²⁺/Cu +К

↑_____|

Записываем уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, протекающего в данном гальваническом элементе.

Со=Со²⁺+2е – уравнение анодного окисления.

Cu²⁺+2e=Cu – уравнение катодного восстановления.

Со+Cu²⁺=Co²⁺+Cu - уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем величину ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е^о(Cu²⁺/Cu) - Е(Со²⁺/Со)=0,34 – (-0,339)=0,679В.

Стандартную ЭДС, как и для предыдущего гальванического элемента, рассчитываем по табличным значениям стандартных электродных потенциалов.

Е^о=Е^о(Cu²⁺/Cu) - Е^о(Со²⁺/Со)=0,34 – (-0,28)=0,62В.

4. Электролиз.

(задачи №№ 81 – 100)

Электролиз – это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому – положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита – катионы перемещаются к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к положительно заряженному электроду – к аноду.

Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ионов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме разрядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого растворителя – воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:

2Н₂О=4Н⁺+О₂+4е – окисление воды на аноде;

2Н₂О+2е=2ОН^-+Н₂ – восстановление воды на катоде.

Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Е^о((4Н⁺+О₂)/2Н₂О)=1,23В – для анодного процесса и

Е^о(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В – для катодного процесса.

При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала.¹

Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата кадмия Cd(NO₃)₂.

В водном растворе нитрат кадмия диссоциирует согласно уравнению: Cd(NO₃)₂=Cd²⁺+2NO₃^-. При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Cd²⁺ переместятся к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а анионы NO₃^- - к положительно заряженному электроду – к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 1). На катоде могут восстанавливаться как ионы Cd²⁺, так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (Е^о(Cd²⁺/Cd =-0,4B; Е^о(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Cd²⁺, который и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.

Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата рубидия Rb₂SO₄.

В водном растворе Rb₂SO₄ диссоциирует согласно уравнению: Rb₂SO₄=2Rb⁺+SO₄^2-. При электролизе данного раствора ионы Rb⁺ перемещаются к катоду, ионы SO₄^2- – к аноду. На катоде могут восстанавливаться ионы Rb⁺ и молекулы воды, на аноде могут окисляться ионы SO₄^2- и молекулы воды. Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.

Стандартные электродные потенциалы окислителей: Е^о(Rb⁺/Rb)=-2,93В; Е^о(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении воды.