Министерство Образования и Науки РФ

Министерство по Атомной Энергетике РФ

Северская Государственная Технологическая Академия

Кафедра ХиТМСЭ

Свойства титана и его соединений

Северск – 2005

Введение

Титан находится в побочной подгруппе четвертой группы, следовательно относится к переходным элементам. Переходные элементы обладают определенными схожими свойствами.

Общая характеристика переходных элементов. Особенности переходных элементов определяются, прежде всего, электронным строением их атомов, во внешнем электронном слое которых содержаться, как правило, два s-электрона (иногда один; исключение составляет палладий: в его невозбужденном атоме нет 6s-электронов). Невысокие значения энергии ионизации этих атомов указывают на сравнительно слабую связь внешних электронов с ядром; так, для ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта энергии ионизации составляют соответственно 6,74; 6,76; 7,43; 7,90 и 7,86 эВ. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях имеют положительную окисленность и выступают в качестве характерных металлов, проявляя тем самым сходство с металлами главных подгрупп.

Однако между металлами главных и побочных подгрупп есть и существенные различия. Они также связаны с особенностями электронного строения переходных элементов, а именно с тем, что во втором снаружи электронном слое их атомов имеется не полностью занятый электронами d-подуровень. Для образования химических связей атомы переходных элементов могут использовать не только внешний электронный слой (как это имеет место у элементов главных групп), но также d-электроны и свободные d-орбитали предшествующего слоя. Поэтому для переходных элементов значительно более характерна переменная валентность, чем для металлов главных подгрупп. Возможность создания химических связей с участием d-электронов и свободных d-орбиталей обусловливает и ярко выраженную способность переходных элементов к образованию устойчивых комплексных соединений. С этим же связана характерная окраска многих соединений переходных элементов, тогда как соединения металлов главных подгрупп в большинстве случаев бесцветны.

Почти все элементы главных подгрупп IV-VII групп периодической системы представляют собой неметаллы, в то время как элементы побочных подгрупп – металлы. Поэтому в правой части периодической системы различия в свойствах элементов главных и побочных подгрупп проявляются особенно резко. Однако в тех случаях, когда элементы главной и побочной подгруппы находятся в высшей степени окисленности, их аналогичные соединения проявляют существенное сходство. Так, хром, расположенный в побочной подгруппе VI группы, образует кислотный оксид Cr₂O₃, близкий по свойствам к триоксиду серы SO₃. Оба эти вещества в обычных условиях находятся в твердом состоянии и образуют при взаимодействии с водой кислоты состава H₂ЭО₄. Точно также оксиды марганца и хлора, соответствующие высшей степени окисленности этих элементов, - Mn₂O₇ и Cl₂O₇ – обладают сходными свойствами и представляют собой ангидриды сильных кислот, отвечающих общей формуле HЭО₄.

Подобная близость Свойств объясняется тем, что в высшей степени окисленности атомы элементов лавных и побочных подгрупп приобретают сходное электронное строение. Например, атом хрома имеет электронную структуру 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹. Когда хром находится в степени окисленности +6 (например, в оксиде CrО₃), шесть электронов его атома (пять 3d- и один 4s-электрон) вместе с валентными электронами соседних атомов (в случае CrО₃ – атомов кислорода) образуют общие электронные пары, осуществляющие химические связи. Остальные электроны, непосредственно не участвующие в образовании связей, имеют конфигурацию 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, отвечающую электронной структуре благородного газа. Аналогично у атома серы, находящегося в степени окисленности +6 (например, в триоксиде серы SO₃), шесть электронов участвуют в образовании ковалентных связей, а конфигурация остальных (1s²2s²2p⁶) также соответствует электронной структуре благородного газа.

Мы знаем, что в пределах одного периода у элементов главных подгрупп, т.е. у s- и p-элементов, с возрастанием их порядкового номера число электронов во внешнем электронном слое атомов возрастает, что приводит к довольно быстрому переходу от типичных металлов к типичным неметаллам. У переходных элементов возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структуры внешнего электронного слоя; поэтому химические свойства этих элементов изменяются в периоде хотя и закономерно, но гораздо менее резко, чем у элементов главных подгрупп.

В пределах одной декады переходных элементов (например, от скандия до цинка) максимальная устойчивая степень окисленности элементов сначала возрастает (благодаря увеличению числа d-электронов, способных участвовать в образовании химических связей), а затем убывает (вследствие усиления взаимодействия d-электронов с ядром по мере увеличения его заряда). Так, максимальная степень окисленности скандия, титана, ванадия, хрома и марганца совпадает с номером группы, тогда как для железа она равна шести, для кобальта, никеля и меди – трем, а для цинка – двум. В соответствии с этим изменяется и устойчивость соединений, отвечающих определенной степени окисленности элемента. Например, оксиды TiO₂ и VO, содержащие титан и ванадий в степени окисленности +2, - сильные восстановители, а аналогичные оксиды меди и цинка (CuO и ZnO) восстановительных свойств не проявляют.

В главных подгруппах устойчивость соединений, в которых элемент проявляет высшую степень окисленности, с увеличением порядкового номера элемента, как правило, уменьшается. Так, соединения, в которых степень окисленности углерода или кремния равна +4, вполне устойчивы, тогда как аналогичные соединения свинца (например, PbO₂) мало устойчивы и легко восстанавливаются. В побочных подгруппах проявляется обратная закономерность: с возрастанием порядкового номера элемента устойчивость высших окислительных состояний повышается. Так, соединения хрома (VI) – сильные окислители, а для молибдена(VI) и вольфрама(VI) окислительные свойства нехарактерны.

В пределах каждой побочной подгруппы отмечается значительное сходство в свойствах элементов пятого и шестого периодов. Это связано с явлением лантаноидного сжатия.[1,c.646]

1. История открытия и нахождение в природе

Впервые титан был открыт в виде двуокиси титана в 1789г. английским ученым МакГрегором. Позднее многим исследователям удавалось получить металлический титан. К числу таких исследователей можно отнести Берцелиуса (1825г.), получившего металлический титан восстановлением фтортитаната калия натрием; Нильсона и Петерсона (1887г.), которые получили металлический титан восстановлением четыреххлористого титана натрием; Муассана (1895г.), получившего металл содержащий около 2% примесей, восстановлением двуокиси титана углеродом с последующим рафинированием, и многих других. Однако, долгое время титан ошибочно считали непригодным для использования в качестве конструкционного материала, так как получаемый металл являлся хрупким из-за большого количества примесей. только в начале этого столетия был получен титан с новыми свойствами, которые ставят его в ряд с самыми ценными материалами.[7,c.6]

Титан является перспективным металлом не только благодаря его качествам, но и потому, что запасы его в земной коре очень велики.[7,c.7]

Титан очень распространен в природе; его содержание в земной коре составляет 0,61% (масс.), т.е. выше, чем содержание таких широко используемых в технике металлов, как медь, свинец и цинк. [1,c.648]

Минералы, содержащие титан, находятся в природе повсеместно. В настоящее время насчитывается около восьмидесяти минералов, в состав которых входит титан.[7,c.7] Важнейшими из них являются: титаномагнетиты FeTiO₃nFe₃O₄, ильменит , сфен CaTiSiO₅ и рутил TiO₂.[1,c.648]

Месторождения титана разделяются на россыпные и коренные. Почти все используемые для производства титана руды добываются из россыпных месторождений. Месторождения ильменита встречаются во многих странах. Производство ильменитовых концентратов, которые обычно содержат 50-60% двуокиси титана и применяются в основном для получения пигментов титана, в последние годы достигло почти 2,5 млн. т в год. Самым крупным производителем ильменитовых руд являются США, на долю которых приходится 31% всего выпуска, Канада – 22%, Австралия – 21% и Норвегия – 13% (1986г.).

Рутил представляет собой более высококачественное сырье для получения титана, однако его месторождения обнаружены в немногих странах. Крупнейшими поставщиками рутиловых концентратов являются в настоящее время Австралия, США и Индия.

В России для производства титана используют ильменит и титаномагнетит, запасы которых исчисляются десятками миллионов тонн. Основным спутником титана в этих рудах является железо, которое находится в низ в виде закиси, находящейся в химическом соединении или механической смеси с двуокисью титана.[7,c8]

2. Получение

Имеется целый ряд способов получения металлов из руд, содержащих их окислы. К ним прежде всего относится прямое восстановление окислов углем или другими восстановителями. Однако применение такого способа часто оказывается невозможным вследствие высокой прочности окисла или вследствие образования твердых растворов получаемого металла с восстановителем или примесями, имеющимися в сырье. В таком случае приходится применять более сложные схемы, например перевод металла в другое соединение (хлорид, нитрид, фторид и т.д.), а затем очистку этого соединения от примесей и получение элемента путем восстановления другим элементом или электролизом. Выбор технологической схемы получения элемента зависит от многих факторов. Прежде всего исходят из оценки физико-химических свойств соединений и степени сложности аппаратурного оформления.

Прежде чем рассматривать возможные схемы получения чистого металла, следует остановиться на технологии получения титана вообще. Высокая активность этого металла и резкое снижение его свойств при небольшом повышении содержания примесей – это те качества, наличие которых обусловливает применение особых технологических приемов в процессе его производства. Первая стадия производства титана заключается в рудно-восстановительной плавке, которая проводится с целью обогащения исходного материала окисными соединениями титана. Во всех последующих стадиях производства взаимодействие титана и его соединений с кислородом нежелательно.

Титан растворяет такие элементы, как азот, водород и углерод. С последним он образует стойкие карбиды, а в присутствии кислорода – оксикарбиды. Все эти примеси снижают пластичность металла и делают его непригодным к употреблению в качестве конструкционного материала. При высоких температурах титан может реагировать с CO, CO₂,H₂O и даже с такими прочными соединениями, как SiO₂, Al₂O₃, и MgO. Поэтому получение титана и его плавка должны осуществляться или в среде инертного газа, или в вакууме. Реактор для получения титана не может быть футерован обычными футеровочными материалами. В случае осуществления процесса получения титана в металлическом реакторе появляются трудности, связанные со способностью титана сплавляться с большинством металлов. Температура плавления титана составляет около 1660˚С, но при сплавлении с железом, никелем, медью и некоторыми другими металлами он образует эвтектический сплав с температурой плавления около 1000˚С и даже несколько ниже. Следовательно, необходим такой процесс, при котором образующийся титан быстро охлаждается и, следовательно, предотвращается процесс его взаимодействия с материалом реактора.

При любом способе получения титана должны быть учтены его указанные выше свойства. В результате этого производство титана всегда будет носить специфический характер и будет более сложно, чем, например, производство таких металлов, как алюминий или магний.

Восстановление двуокиси титана углем. При взаимодействии двуокиси титана с углеродом можно предположить протекание следующих реакций:

Термодинамические расчеты показывают, что прежде всего будут протекать реакции карбидообразования. Процесс карбидообразования протекает через образование ряда промежуточных окислов, которые в свою очередь образуют непрерывный ряд твердых растворов с карбидом титана. Повышение температуры или понижение давления сдвигает равновесие системы в сторону замещения кислорода углеродом. При давлении ниже 10 мм рт. ст. и при температуре выше 1300˚С достигается полное обескислороживание твердого раствора и наблюдается выделение металлического титана вследствие реакции:

Восстановление двуокиси титана водородом. Процесс взаимодействия двуокиси титана с молекулярным водородом протекает до образования низших окислов.