166464 (Магнетохімія. Магнітні властивості речовин), страница 4

де mg = F – сила, що впливає на речовину в градієнті магнітного поля,

– вимірювана магнітна сприйнятливість речовини;

₀ – магнітна сприйнятливість середовища (повітря);

S – площа поперечного перетину зразка;

H_max i H_min – максимальна і мінімальна напруженість зовнішнього магнітного поля.

По методу Фарадея вимірюється сила, діюча на зразок в неоднорідному магнітному полі:

F = mH₀ .

Зразок вибирається малим, щоб Н₀ в його межах залишалося постійною, а максимальне значення параметра досягається вибором спеціального профілю наконечників магніту. Основна відмінність Гуї від методу Фарадея полягає в тому, що в першому випадку підтримується неоднорідність за зразком, а в другому – по магнітному полю.

Метод Квінке застосовується тільки для рідин і розчинів. В ньому вимірюється зміна висоти стовпчика рідини в капілярі під дією магнітного поля:

При цьому для діамагнітних рідин висота стовпчика знижується, для парамагнітних – підвищується.

По методу вискозиметра вимірюється час витікання рідини через малий отвір при магнітному полі помітно менше ніж за відсутності поля, для діамагнітних – навпаки. Різниця двох часів витікання визначається магнітною сприйнятливістю:

= k,

а значення калібрувальної константи k визначається за допомогою вимірювання рідини з відомою магнітною сприйнятливістю.

Магнітну сприйнятливість можна виміряти і за допомогою ЯМР-спектрометру. Відзначимо: величина хімічного зсуву сигналу ЯМР в загальному випадку визначається не тільки константою екранування, яка є мірою електронної густини на досліджуваному ядрі, але і магнітною сприйнятливістю зразка. Для зразка у формі прямокутного паралелепіпеда хімічний зсув визначається ще і орієнтацією зразка в магнітному полі:

_{перпенд.} – _{паралел.} = А + В

де калібрувальні константи А і В визначаються вимірюванням двох рідин з відомою магнітною сприйнятливістю (частіше всього води і ацетону). Цей метод був розвинений на кафедрі неорганічної хімії казанського університету і є єдиним, який дозволяє проводити калібрування приладу за діамагнітними стандартами, а потім проводити вимірювання також із парамагнітними зразками. Таким чином, були виміряні магнітні сприйнятливості багатьох речовин. Що ж вони дозволили дізнатися про їх будову?

Отримане значення магнітної сприйнятливості для парамагнетиків визначається кількістю неспарених електронів. Для одного неспареного електрона:

_М =

Таким чином, можна визначити квантове число спіну S, а отже, і число неспарених електронів. Слід зазначити, що в реальних з’єднаннях g-фактор дещо змінюється від величини ”чисто спінового” значення, рівного, як правило, двом.

Значення _М парамагнітних речовин малі і не дуже зручні при поясненні будови з’єднань. Тому частіше парамагнітну сприйнятливість характеризують ефективним магнітним моментом μ_eff, який визначається рівнянням:

Тоді при температурі 298 К ”чисте значення спіну” для одного неспареного електрона μ_s = 1,73 магнетони Бору (μ_Б), для двох – 3,46 μ_Б і т. д. Внесок інших чинників, в першу чергу спін-орбітальної взаємодії, відображається на величині g-фактора і призводить до того, що μ_eff відрізняється від μ_s.

Знання кількості неспарених електронів допомагає зрозуміти деякі особливості розміщення елементів в Періодичній системі Д. І. Менделеєва. Так, електронні оболонки, заповнені повністю або точно наполовину, володіють підвищеною стійкістю. Із зростанням відносної атомної маси ми вперше стикаємося з цим у хрому. Порівняємо електронні конфігурації в основному стані: Sc3d¹4s², Ti3d²4s², V3d³4s², наступний хром не 3d⁴4s², а 3d⁵4s¹, більш стійка напівзаповнена оболонка підкреслена:

3d 4s

3d 4s

А встановлено це саме по вимірюваннях магнітної сприйнятливості, коли було знайдено, що атом хрому містить шість неспарених електронів, а не чотири. В той же час, наприклад, порядок заповнення 5d- i 4f-орбіталей у ряді лантаноїдів не змінює числа неспарених електронів, тому правильні електронні конфігурації були встановлені тільки в 60-х роках шляхом квантовомеханічних розрахунків (по магнітних вимірюваннях не можна розрізнити конфігурації 5d¹ і 4f ¹). Проте магнетохімічні дослідження дозволяють встановити електронну конфігурацію сполук перехідних металів, які складають основу хімії координаційних (комплексних) з’єднань.

Координаційні з’єднання утворюються, як правило, за рахунок донорно-акцепторного зв’язку, тобто неподілені пари електронів лігандів замйають вакантні місця на орбіталях центрального атома. При цьому кількість неспарених електронів і магнітний момент іонів-комплексоутворювачів залишається такою ж, як і у вільного іона в газовій фазі. Це справедливо для аквакомплексів перехідних металів, наприклад, заліза (ІІ) (мал. ). Проте існують також магнітно-аномальні комплекси, магнітний момент яких нижче, ніж у газоподібного іона. Їх електронну структуру можна пояснити в рамках методу валентних зв’язків таким чином. Дуже багато комплексних з’єднань мають координаційне число шість. Шість лігандів симетрично розташовані у вершинах октаедра. Для того, щоб отримати шість гібридних орбіталей, в їх створенні повинні взяти участь шість валентних орбіталей центрального атома: такий перерозподіл електронної густини називається sp³d³-гібридизацією (пор. з sp³-гібридизацією атома вуглецю в алканах, де чотири зв’язки направлено до вершин тетраедра). Зверніть увагу, що в утворенні гібридних орбіталей беруть участь d-орбіталі з таким же порядковим номером, що і s, р-орбіталі. Це пояснються тим, що розташовані нижче по енергії внутрішні d-орбіталі зайняті власними електронами іона металу. Для того, щоб зайняти розташовані нижче по енергії орбіталі, ліганди повинні вимусити власні и іона металу злучитися і звільнити внутрішні d-орбіталі для так званої d²sp³-гібридизації. Це можуть зробити тільки ліганди сильного поля, створюючі міцні зв’язки з іоном металу, наприклад ціанід-іони в комплексному гексаціанофераті (ІІ) (див. мал. ).

3d 4s 4p 4d

Мал. Електронна будова зовнішньо- і внутрішньо орбітальних комплексів заліза (ІІ).

Відповідно перший тип комплексів, що володіє високим магнітним моментом, називається зовнішньоорбітальним комплексом, а другий тип із зниженим магнітним моментом – внутрішньоорбітальним комплексом. Ця відмінність, що приводить до зміни числа неспарених електронів в комплексі, приводить до зміни магнітних моментів зовнішньо- і внутрішньоорбітальних комплексів відповідно і викликано енергетичною нерівноцінністю відповідних d-орбіталей (звичайно її називають енергією розщеплювання в полі лігандів і позначають або 10Dq.

По здатності утворювати внутрішньоорбітальні комплекси (по величині D) всі ліганди можна розташувати в ряд, який називається спектрохімічним рядом лігандів:

CH^– > > > NH₃ > NCS^– > H₂O >> OH^– > F^– > Cl^– > Br^– > I^–.

Він отримав свою назву, тому що забарвлення комплексу залежить від положення ліганда в цьому ряду, і в цьому виявляється зв’язок оптичних і магнітних властивостей координаційних з’єднань.

Таким чином, вимірюючи магнітну сприйнятливість, можна легко судити про ступінь окислення і геометрії першої координаційної сфери в комплексі.

Відомо, що більшість важливих на практиці хімічних реакцій протікає в розчинах, до них відносяться також і реакції комплексоутворення, тому в наступному розділі розглянемо магнітні властивості розчинів, в яких з’єднання перехідних металів реалізуються у вигляді комплексів.

Магнітна сприйнятливість розчинів. При переході від твердого тіла до розчину слід враховувати магнітні сприйнятливості розчинника і всіх розчинених речовин. При цьому найпростішим способом такого обліку буде підсумовування внесків всіх компонентів розчину за правилом адитивності. Принцип адитивності – один з основоположних принципів в обробці експериментальних даних. Часом він навіть підводить експериментаторів, тому що людському розуму важко уявити собі інший механізм взаємодії різноманітних чинників, крім простого їх складання. Будь-які відхилення від нього частіше зв’язують з тим, що сам принцип адитивності виконується, а компоненти розчину змінюють свої властивості. Тому приймається, що магнітна сприйнятливість розчину рівна сумі магнітних сприйнятливостей окремих компонентів з урахуванням концентрації:

де с_і – концентрація (в моль/л), М_і – молярна магнітна сприйнятливість і-го компоненту розчину, коефіцієнт 1/1000 використовується для переходу до молярної концентрації. При цьому підсумовування проводиться по всіх розчинених речовинах і розчиннику. Можна помітити, що внески парамагнітних і діамагнітних речовин у вимірювану магнітну сприйнятливість протилежні по знаку і їх можна розділити:

_v(вим) = _v(пара) – _v(діа)

При дослідженні магнітних властивостей однієї і тієї ж речовини в різних розчинниках (табл. ) видно, що вони можуть помітно залежати від природи розчинника. Це можна пояснити входженням молекул розчинника в першу координаційну сферу і зміною відповідно електронної будови комплексу, енергій d-орбіталей і інших властивостей сольватокомплексу. Таким чином, магнетохімія дозволяє вивчати і сольватацію, тобто взаємодія речовини, що розчиняється, з розчинником.

Таблиця

Вплив розчинника на магнітну сприйнятливість СоCl₂ при 310 К