5

Введение

Наиболее общий подход к рассмот­рению электронной структуры компле­ксов связан с расчетами полных волно­вых функций комплекса как единого целого, а не только центрального иона по мето­ду МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, названы теорией поля лигандов. Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высо­кой симметрии координационного узла МО молекулы или иона координацион­ного соединения классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образова­ния из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов.

В то время как теория кристаллического поля (ТКП) чрезвычайно ценна как модель описания свойств координационных соединений, она в принципе не может учесть ряда важных эффектов определяющих природу химической связи в координационных соединениях.

Данная работа посвящена обзору основных положений теории МО применительно к координационным соединениям и дополнена рядом примеров и необходимым иллюстративным материалом.

1. Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали

Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распростра­ненный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН₃)₃Р, NH₃, H₂O, ОН^-, Н^-, которые используют для связывания с цент­ральным атомом металла неподеленную гибридную пару электро­нов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рас­смотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL₆^k+, где М — пе­реходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать ва­лентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе О_А. Нетрудно подо­брать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали е_g-симметрии, комбинирующейся с d_x²_{- y}² - орбиталью металла. Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нуле­вое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t_2g.

На рис. 3 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной теории МО. Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МL₆^k+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней.

Из рис. 3 следует, что в комплексе, об­разованном сигма-лигандами и центральным атомом переходного ме­талла, имеется шесть связывающих (a_1g, t_1u, 1e_g) и три несвязыва­ющих (t_2g) валентных электронных уровня, на которых можно раз­местить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сигма-электрона, это означает, что устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.

2. Привенение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими р- и пи-орбитали

В общем случае, лиганды L, например галогены, могут образовывать связи с центральным ио­ном также за счет своих р-АО, оси которых ориентированы перпен­дикулярно связям М—L. При этом создается возможность пи-связывания двух типов. На рис. 4, а — в показаны два вида групповых пи-орбиталей лигандов. Групповые орбитали первого типа способны образовать пи-МО комплекса при перекрывании с р-АО металла. Групповые орбитали лигандов (рис. 4, в) способны к перекры­ванию с t_2g-АО металла. Учет пи-связывания приводит к включению этих орбиталей в комплексах типа [CoF₆]^3- и других в связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как в комплексах типа [Co(NH₃)₆]³⁺ t_2g- орбитали имели несвязыва­ющий характер. Именно этот эф­фект объясняет возможность обра­зования дативных связей металла с лигандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных t_2g-АО металла на вакантные р-, а также пи*-орбитали лиганда.

Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими р-рбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему р_пи-орбиталей t_2u -сим­метрии. Они вместе с сигма-орбиталями той же симметрии могут вза­имодействовать с р-АО (t_1u) центрального атома металла. Посколь­ку сигма-перекрывание намного больше, чем пи-перекрывание, можно в первом приближении пренебречь пи-взаимодействием и относить р_пи-ряд лигандных орбиталей t_1u -симметрии к несвязывающему типу.

Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-рбиталями (галогены) в рамках схемы на рис. 3.

Наиболее важен эффект обобществления d-AO центрального атома металла с вакантными пи*-орбиталями таких лигандов (С = О, С = N) в карбонильных и цианидных комплексах. На рис. 5 показана структура одной из t_2g -МО гексакарбонила хрома, образующейся при перекрывании d_xy-AO металла с антисвязывающими пи*-МО оксида углерода. На рис. 6 дана корреляционная диаграмма МО гексакарбонила хрома, построенная с учетом пи- и пи*- орбиталей лиганда.

Для большей ясности сигма-орбитали различных типов (рис. 3) представляются в виде одного общего уровня. Расщепления, вызыва­емые взаимодействиями АО металла с пи-орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь правилами теории групп, сравнительно малы. Как и в случае лиган­дов с р-орбиталями, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением t_2g-пи-взаимодействия) как второстепенные по сравне­нию с взаимодействиями d-сигма типа. В то же время эффект приме­шивания пи*-орбиталей лиганда к орбиталям металла t_2g -ряда играет важную роль, он приводит к увеличению расщепления t_2g—е_g - уровней. Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 пи-электрона, а атом хрома дает шесть электронов, т. е. всего имеется 42 электрона, заполняющих 21 связывающие МО (рис. 6).

3. Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов

Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена пи-комплексами — соединения­ми, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих d-орбиталей с делокализованными пи-орбиталями лигандов. Прототипом пи-комплексов являются более простые алкеновые комплексы металлов, первый представитель которых — хлороплатинат К [С₂Н₄ •PtCl₃] — в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г. при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КСl.

Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близ­кой по своей основной идее к описанию связывания в гексакар-бониле хрома (рис.7). Электронная плотность с высшей заполненной пи-МО этилена переносится на вакантную (sp_n) орбиталь металла (прямое донирова­ние XXVIa). Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного донирования (дативной связи) — частичного переноса электронов с заполненной d-орбитали металла на вакантную пи*-МО этилена. Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в пи-комплексе XXV и других подобных ему структурах. Отвлечение электронной плотности со связыва­ющей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этилено­вого фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С = С в комплексе. Действительно, если частота валентного колеба­ния этой связи в молекуле этилена равна 1623 см^-1, а длина связи 0,1337 нм, то в соли Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см^-1 , а длина связи возрастает до 0,1354 нм.

Еще более значительные изменения происходят в этиленовых тг-комплексах (рис.8.). Учитывая типы взаимодействий XXVIa,б, определяющих свя­зывание в пи-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конформационной предпочтительности пи-комплексов. Например, для железокарбонильного комплекса XXVIII можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Fe (CO)₄ и предпочтительность экваториального положе­ния алкена (рис. 9.):

На рис. 11 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентации. Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняет­ся, t_2g -ряд соответствующим образом расщеплен.

Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь ме­талл—лиганд, отвечают схеме Дьюара—Чатта—Дункансона. Одна­ко оба типа связывающих эффектов — прямое и обратное дониро­вание — возможны только в конформации XXVIIIa, тогда как в ко­нформации XXVIII6, отличающейся поворотом одного из фрагмен­тов в экваториальной плоскости на 90°, исчезает d-пи^* -перекрывание. Это приводит к отсутствию обратного донирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию XXVIII6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для враще­ния фрагмента Fe (CO)₄ в XXVIIIa, связанный с прохождением через XXVIIIб, составляет 42—65 кДж/моль.

Аналогичная схема связывания осуществляется и в пи-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы XXIX—XXXII (рис. 10.).

Рис. 12 показывает схему орбитальных взаимодействий фраг­ментов в комплексе.

Особое внимание в ряду пи-комллексов привлекли так называ­емые металлоцены, или соединения с сэндвичевой структурой. Пер­вым известным металлоценом, полученным в 1951 г. Т. Кили и П. Посоном, стал ферроцен XXXIII (M-Fe), послуживший прото­типом для многих синтезированных впоследствии его аналогов. Аналогичное сэндвичевое строение было доказано и для хромоцена — дибензолхрома XXXIV и его аналогов. Объяснение природы связывания в молекуле ферроцена было дано впервые М. Дяткиной и Е. Шусторовичем (1959). Было пока­зано, что только пи-орбитали лигандов играют существенную роль в стабилизации сэндвичевой структуры комплекса.

На рис. 13 показаны происхождение и последовательность валентных энергетических уровней в ферроцене XXXIII (M = Fe), а также в дибензолхроме XXXIV (М = Сг), получаемые на основа­нии теории орбитальных взаимодействий и подтвержденные данны­ми многочисленных полу эмпирических и неэмпирических расчетов.

Восемнадцать валентных электронов ферроцена (восемь от цент­рального атома d⁶s²) заполняют все нижние уровни вплоть до е_2g. Связи между металлом и кольцами обусловливаются МО а_1g и е_1g. Вид некоторых МО ферроцена показан на рис. 14.

Электронное строение других металлоценов XXXIII и XXXIV описывается той же схемой МО, что и представленная на рис. 13. Тип связывания, реализованный в металлоценах XXXIII, XXXIV и обусловленный d—пи-взаимодействиями, осуществляется и для более сложных ценовых, так называемых трехпалубных струк­тур.

Аналогичный характер имеют орбитальные взаимодействия, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов лантаноидов и актиноидов. Поскольку для этих элементов активными валент­ными орбиталями являются орбитали f-типа с квантовым числом 1=3, подходящие по симметрии пи-орбитали циклического лиганда должны обладать уже не одной узловой плоскостью (как е₁ и е₂-МО циклопентадиена, комбинирующие с d-AO металла), а двумя. Это возможно лишь для циклических полиенов больших размеров, на­пример для циклооктатетраена.

4. Правило 18 электронов